Оксокислоты

Это карбоновые к-ты, содержащие карбонильную группу. Различают кето- и альдегидок-ты.

Номенклатура

Тривиальная, рациональная, международная:

СН₃––СООН СН₃–Н₂–СООН

Глиоксалевая Пировиноградная Ацетоуксусная к-та (АУК),

к-та к-та (ПВК), -кетомасляная к-та,

-кетопропионовая, 3-оксобутановая к-та

2-оксопропановая

к-та

Изомерия кеток-т – это изомерия цепи и положения гр. .

Оксок-ты могут быть одно-, двух- и многоосновные.

НООС–(СН₂)₂––СООН, НООС–СН₂––СООН

-Кетоглутаровая к-та Щавелевоуксусная к-та (ЩУК),

2-кетоянтарная к-та

Все указанные к-ты являются естественными продуктами обмена веществ.

Оксок-ты, имея в молекуле гр. –СООН и , обладают св-вами, характерными для к-т, альдегидов и кетонов.

Р-ции по гр. –СООН – смотрите р-ции в разделе оксик-т; оксок-ты диссоциируют, образуют соли, сложные эфиры, ангидриды, хлорангидриды, амиды.

По карбонильной гр. идут р-ции А_N, при этом образуются оксимы, гидразоны, оксинитрилы и т.д., т.е. проходят р-ции с Н₂, РС1₅, NH₂OH, NH₂– NH₂, NH₂–NH–С₆Н₅, НСN, НОR, р-ции окисления.

Пировиноградная

к-та

Оксинитрил

пировиноградной к-ты

Оксим

пировиноградной к-ты

СН₃–СООН,

СН₃–

–СООН

В этом случае р-ции протекают легче, чем для обычных кетонов.

2-оксо-ты окисляются даже такими слабыми окислителями как Сu(ОН)₂, при этом образуются две к-ты как и для типичных кетонов:

Н₂О + СО₂

С

Уксусная к-та

Оксимуравьиная к-та

Н₃––СООН + О + НОН СН₃СООН + НО–СООН

Пировиноградная к-та

Это результат увеличения + заряда атома С гр.и объясняет также способность кеток-т легко декарбоксилироваться. Пировиноградная к-та при нагревании или действии фермента декарбоксилазы разлагается:

С

Ацетальдегид

Н₃––СООН СН₃–+ СО₂

Ацетоуксусная к-та легко декарбоксилируется как и все -кеток-ты даже при слабом нагревании:

СН₃––СН₂–СООН СН₃––СН₃

АУК Ацетон

В свою очередь группа, оказывая влияние на гр. –СООН, увеличивает ее кислотность. ПВК в 500 раз сильнее пропионовой к-ты.

Для оксок-т характерно существование двух изомерных форм: кетонной и енольной, легко переходящих друг в друга и находящихся в динамическом равновесии. Напомним, что явление существования вещ-ва в виде нескольких изомерных формах, легко переходящих друг в друга и находящихся в подвижном равновесии, наз-ся таутомерией. В зависимости от возникающих групп таутомерия наз-ся по-разному: кето-енольная, лактим-лактаимная, прототропная. Для кеток-т характерна кето-енольная таутомерия:

R

ЭА

ЭА

– R–=CH–.

Кето-енольная таутомерия встречается и в обычных альдегидах и кетонах, однако енола содержится в таких системах очень мало ( 2,5 10^-5%), т.е. равновесие практически сдвинуто в сторону кетонной формы:

СН₃––СН₃  СН₃–=CH₂

Ацетон

Введение ЭА заместителя у енолизированного атома С, например гр. –СООН, смещает равновесие в сторону енола:

С

АУК

  

Н₃––– СН₃–=CH–СООН

Енольная форма стабилизируется, если двойная С=С связь сопряжена со второй -системой или гр. –ОН участвует в образовании внутримолекулярной Н-связи. Так, этиловый эфир ацетоуксусной к-ты существует уже на 7,5% в енольной форме, т.к. стабилизирован Н-связью:

СН₃–СН––ОС₂Н₅  СН₃––CH₂–.

Смещение равновесия зависит от природы растворителя, температуры (с ее увеличением уменьшается содержание енольной формы) и др. факторов.

Доказательством наличия енольной формы являются р-ции: с Вr₂ (водой) – на двойную связь (обесцвечивание), с FeC1₃ р-ция на –ОН гр. (фиолетовое окрашивание); наличие гр. – р-ции с NH₂OH, NH₂– NH₂, NH₂–NH–С₆Н₅ (образование осадков).

Многие р-ции в живых организмах проходят через енольную форму. Так, фосфорный эфир пировиноградной к-ты является важным фосфолирующим и ацилирующим агентом обмена вещ-в:

CH₂=–.