Химические свойства

Карбоксильная группа карбоновых кислот имеет сложное строение: она состоит из карбонильной группы С=О и гидроксильной группы –ОН, которые влияют друг на друга.

Благодаря +M–эффекту ОН-группы в карбоксильной группе возникает р-сопряжение, происходит выравнивание электронной плотности в ней и сведение полярности карбонильной группы до минимума. Этим объясняется инертность карбонильной группы в кислотах. +М –эффект гидроксильной группы объясняет также смещение электронной плотности в ней в сторону более электроотрицательного атома кислорода и диссоциацию кислот.

(-I) – эффект гидроксильной группы поляризует связь СОН и делает возможным ее отщепление: группа ОН может отщепляться, что обусловливает реакции нуклеофильного замещения. Таким образом, главные реакции идут либо за счет замещения ОН - группы, либо за счет водорода этой группы.

1. Кислотные свойстваСила карбоновых кислот зависит от стабильности аниона, образующегося после отрыва протона. Стабильность аниона определяется, прежде всего, степенью делокализации отрицательного заряда: чем выше степень делокализации, тем стабильнее анион.

В карбоксилат-анионе заряд делокализуется по сопряженной системе, т. е. равномерно распределяется между двумя атомами кислорода карбоксилат–аниона, что придает ему стабильность:

+ Н⁺

O

R–C(-)

(–) O

В рамках класса сила кислот зависит от строения углеводородных радикалов и заместителей в них. Электронодонорные заместители ослабляют кислотные свойства, так как дестабилизируют карбоксилат–анион; электроноакцепторные заместители, оттягивая электронную плотность, способствуют делокализации заряда в карбоксилат – анионе и тем самым стабилизируют его, т.е. усиливают кислотные свойства.

Так, при введении в углеводородный радикал уксусной кислоты атомов хлора кислотность будет увеличиваться за счет электроноакцепторных свойств атома хлора:

Cl



СН₃СООНСН₂СООНСlСНСООНСlССООН

  

СlClCl

рКа 4,76 2,85 1,25 0,66

Ароматические кислоты имеют более сильные кислотные свойства, чем незамещенные алифатические (для бензойной кислоты С₆Н₅-СООН рКа=4,19) – сказывается электронное влияние фенильного радикала (-I).

Кислотные свойства проявляются в реакции нейтрализации:

СН₃– СООН +NaOHCH₃COONa+H₂O

2. Реакции нуклеофильного замещения (sn ):

а) реакция этерификации:

этилформиат

Механизм реакции:

..

НОС₂Н₅ -Н₂О

+ Н⁺

-Н⁺

Реакция этерификации – обратимый процесс: прямая реакция – образование сложного эфира, обратная – его кислотный или щелочной гидролиз. Чтобы сдвинуть равновесие вправо, необходимо из реакционной смеси удалить воду

б) образование галогенангидридов:

Среди галогенангидридов наибольшее значение имеют хлорангидриды, которые получают при действии хлоридов фосфора (III) или фосфора (V):

+ PCl₅ + POCl₃ + HCl

хлористый ацетил

в) образование ангидридов кислот:

При действии сильных водоотнимающих агентов (P₂O₅, Al₂O₃) образуются ангидриды кислот:

___

 Al₂O₃ + H₂O



Большое практическое значение имеет уксусный ангидрид, используемый для получения волокон (ацетатный шелк), многих лекарственных веществ. Применяется также для ацетилирования соединений.

Галогенангидриды и ангидриды очень реакционноспособны. При взаимодействии галогенангидридов с соединениями, содержащими атом металла или активный атом водорода, происходит замена его кислотным остатком. Подобные реакции называются ацилированием, в частности ацетилированием, если в молекулу входит ацетил, остаток уксусной кислоты.

В организме ацетилирующим реагентом является ацетилкофермент А - ключевой метаболит всех видов обмена в клетке.

г) образование амидов:

+ NH₃+HCl

(амид уксусной

кислоты)

O t° С

+ NH₃ CH₃ – C + H₂O

ONH₄

Амиды можно получить взаимодействием карбоновых кислот с аммиаком. Вначале образуются аммонийные соли, которые при нагревании теряют воду и превращаются в амиды. Амиды кислот подвержены различным превращениям. При нагревании с Р₂О₅отщепляется вода и образуются нитрилы кислот:

__

  t°, P₂O₅

 CH₃–C=N + H₂O

  нитрил

  уксусной

кислоты

Все функциональные производные способны гидролизоваться с образованием карбоновых кислот:

+ Н₂О + НХ

___

______  

 HOH  

R-C= N + HOH ^___

 HOH-NH₃-H₂O

При образовании функциональных производных карбоновых кислот мы сталкиваемся с двумя видами кислотных радикалов:

ацил ацилат

----------------------------------------------------------------------------------------------

формил формиат

ацетил ацетат

пропионил пропионат

бензоил бензоат

Названия функциональных производных строятся по названию кислотных радикалов.

3. Реакции с участием радикалов монокарбоновых кислот. Углеводородные радикалы в карбоновых кислотах проявляют типичные химические свойства, соответствующие их природе: замещение – в насыщенных и ароматических углеводородных остатках кислот; присоединение, окисление, полимеризация – в ненасыщенных. При этом указанныереакцииимеют некоторые особенности, обусловленные наличием карбоксильной группы:

а) галогенирование насыщенных алифатических кислот:

 t°

СН₃–СH₂–СH–СООН +Br₂ CH₃–CH₂ –CH–COOH+HBr

 

HBr

Замещение под действием галогенов идет избирательно у - углеродного атома. Это объясняется появлением СН – кислотного центра у- атома углерода под действием –Iэффекта карбоксильной группы. Реакция используется для получения гетерофункциональных кислот --окси и-аминокислот;

б) реакции присоединения к ненасыщенным кислотам:если в ненасыщенных кислотах карбоксильная группа вступает во взаимодействие с двойнойсвязью, образуя систему сопряжения, то благодаря –М эффекту СООН – группы вся-система смещена в сторону СООН – группы,что приводит к нарушению правила Марковникова в реакциях присоединения по двойной связи в углеводородном радикале:

⁺ ^-

СH₂==CH COOH + HBr CH₂ – CH – COOH

 

Br H

в) реакции окисления и полимеризации ненасыщенных кислот: эти реакции

протекают аналогично тем же реакциям алкенов:

KMnO₄,H₂O

СН₂= СН – СООН СН₂– СН - СООН

 

ОН ОН

пропеновая 2,3 –дигидроксипропановая

(акриловая)

метиловый эфир метакриловой полиметилметакрилат

кислоты (плексиглас, органическое стекло)

г) реакции электрофильного замещения в ароматических кислотах:

Карбоксильная группа за счет (–М) и (–I) - эффектов смещает электронную плотность бензольного кольца и направляет вновь поступающие электрофильные группы преимущественно в мета-положение. Например:

t⁰

^-+ HO – NO₂+ Н₂О

3–нитробензойная кислота