3. Водные растворы белков

Подобно растворам низкомолекулярных веществ, растворы ВМС делятся на электролиты и неэлектролиты. К неэлектролитам относятся: растворы каучуков, нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы и др. К высокомолекулярным электролитам или полиэлектролитам относятся вещества, содержащие карбоксильную группу - СООН, сульфогруппу - SO₃H и аминогруппу -NH₂ Важнейшие высокомолекулярные электролиты - водные растворы белков. Их часто называют полиэлектролитами, так как они обладают двумя ионогенными группами, основной (NH₂) и кислотной (CООН), за счет которых макромолекула белка проявляет амфотерные свойства, то есть ведет себя как полиамфолит.

Благодаря амфотерным свойствам белок ведет себя как кислота, вступая в реакцию с основанием:

и как основание, вступая в реакцию с кислотой:

Молекула белка имеет электрический заряд, обусловленный диссоциацией ионогенных групп.

Cостояние белка, при котором число ионизированных основных и кислотных групп в молекуле одинаково, называется изоэлектрическим состоянием (ИЭС). Значение рН, при котором число разноименных зарядов в белковой молекуле и ее общий заряд равен нулю, называется изоэлектрической точкой (ИЭТ) данного белка.

Чтобы перевести белок в изоэлектрическое состояние, необходимо поместить белок в буферный раствор со значением рН, равным его ИЭТ. Поскольку белок обычно является более сильной кислотой, чем основанием, то ИЭТ лежит при рН ниже 7.

Форма макромолекул и их конфигурация зависит от рН среды. При диссоциации только по кислотному или только по основному типу в макромолекулярной изогнутой гибкой цепи появляются одноименные заряды, распределенные по всей ее длине. Под действием отрицательных зарядов макромолекула растягивается. В изоэлектрическом состоянии в макромолекуле чередуются разноименно заряженные или даже скручивают макромолекулу.

От геометрической формы макромолекулы будет зависеть ее доступность гидратации, в ИЭТ макромолекулы скручены в спираль, глобулу, полярные молекулы мало доступны взаимодействию с водой. При рН среды, отличным от ИЭТ, макромолекулы белка гидратируются, т.к. имеют заряд и вытянутую форму. Вода, удерживаемая макромолекулой за счет гидратации, называется связанной. Чем выше гидрофильные свойства полимера, тем больше он содержит воды и тем устойчивее раствор ВМС.

3. Набухание высокомолекулярных соединений

Набухание - процесс, который предшествует растворению ВМС. Процесс растворения ВМС своеобразен и отличается от растворения низкомолекулярных веществ. Механизм процесса растворения полимеров отмечается от механизма растворения мономеров. Если при растворении, например, сахара или соли, молекулы их диффундируют в объем растворителя, то при растворении полимеров их громадные молекулы прочно удерживаются друг другом и вместо диффузии молекул полимера в объем растворителя происходит диффузия молекул растворителя в объем полимера. При этом межмолекулярные связи в полимере ослабляются, молекулы растворителя проникают в полимер, разрыхляют его, располагаясь между подвижными гибкими звеньями макромолекул и постепенно раздвигают их Таким образом, происходит увеличение объема полимера - полимер набухает. После того, как макромолекулы ВМС окажутся достаточно отодвинутыми друг от друга, они уже способны отрываться и переходить в раствор.

Если межмолекулярные связи в полимере достаточно прочны, и растворитель не в состоянии разобщить молекулы, то набухание прекращается. Такое набухание, обусловленное наличием прочных химических связей между молекулами полимера, называется ограниченным. Ограниченно набухают резина, целлюлоза, крахмал в воде.

Количественной характеристикой ограниченного набухания полимеров является степень набухания α, определяемая отношением приращения массы (или объема) образца полимера (m и V), происходящего в результате его набухания, к его первоначальной массе (m_o) или объему (V_o).

α= (m- m_o) / m_o или ά= (V- V_o)/ V_o

Если между молекулами полимера нет прочных связей, то его набухание продолжается вплоть до заполнения ох объема взятого растворителя, т.е. до образования гомогенной системы. При достаточно большом количестве растворителя молекулы окончательно разобщаются друг от друга и образуется гомогенная система - раствор. Такое набухание называется неограниченным. Примером неограниченного набухания полимеров может служить растворение каучука в углеводородах, белков в воде. На этом основано приготовление клеев, крахмального клейстера, растворов желатина. Набухание полимеров сопровождается возникновением давления набухания. Давление набухания возникает при ограничении объема полимера и одновременном доступе к нему растворителя. По своей природе оно аналогично осмотическому давлению. Высокие величины давления набухания привели к использованию его в практике. Расчленение костей черепа обычно производится набухающими семенами гороха. Череп, предназначенный для расчленения, некоторое время вываривается. Вываренный череп засыпают горохом и опускают в воду. Давление набухающего гороха разрывает череп по линии наименьшего сопротивления. Если предварительного вываривания не производить, что часто происходит разрыв костей.

Интересно, что попадание пчелиного или муравьиного ядов в кожу человека вызывает сильный отек, при котором происходит максимальное набухание кожи. Так как пчелиный и муравьиный яды содержат кислоты - набухание происходит при рН <7, т.е. в кислой среде. Эту зависимость набухания от величины рН используют в кулинарии, например, добавляют кислоту в слоеное тесто, мясо и др. Набухание имеет большое значение в природе, жизнедеятельности человека и во многих производствах. Так, прорастанию зерна всегда предшествует набухание. Целый ряд физиологических процессов, таких как сокращение мышц, образование опухолей, имеет в своей основе явление набухания. Начальный этап самого акта пищеварения - это тоже в известной мере процесс набухания. Кулинарная обработка большей части продуктов питания - муки, круп, овощей, мяса - сводится в основном к процессу набухания.

Медико-биологический аспект набухания часто связан с отеками, которые могут возникнуть в результате нарушения водно-солевого обмена и избыточного связывания воды клеткой, что наблюдается в результате задержки в организме натрия при снижении функции почек. В медицинской практике известны явления набухания (отеки) вещества головного мозга, когда происходит избыточное связывание воды коллоидами цитоплазмы нейроцитов, клетками и нервными волокнами белого вещества. Клиническое проявление набухания зависят от органа, в котором оно развивается. Набухание головного мозга проявляется коматозным состоянием. В одних случаях набухание клеток и тканей - процесс обратимый, не требующий специальных методов терапии, в других ведет к гибели клеток и тканей.

Особый интерес представляет вопрос о формах, в которых находится растворитель в набухшем полимере. Так, для воды как растворителя, различают две формы ее существования в набухшем полимере: гидратационную (связанную) воду и воду свободную (капиллярную), которая играет роль среды.

Связанная вода имеет ограниченную подвижность и не обладает растворяющими свойствами. По степени упорядоченности структуры связанная вода приближается к свойствам твердого тела и имеет большую плотность (1,28-2,45) по сравнению со свободной водой. Диэлектрическая постоянная связанной воды равна 2,2 вместо 81 у свободной, что обуславливает пониженную способность связанной воды растворять электролиты и полярные неэлектролиты. Упорядоченность молекул воды в гидратационных оболочках, уплотненность ее обуславливает и еще одно замечательное свойство связанной воды, которое имеет большое значение для растений и животных. Протоплазма клеток представляет собой сложнейшую систему, состоящую из высокомолекулярных соединений, гидратированных в различной степени. Морозоустойчивость того или иного растения находится в прямой зависимости от количества связанной воды. Температура замерзания связанной воды не 0⁰, как у обычной, а ниже. Озимые злаки переносят значительные понижения температуры. Около четверти всего количества воды в высокомолекулярном соединении приходится на связанную воду. У живых организмов количество связанной воды может быть выше. Например, тело медузы, которое имеет всего 1% сухого вещества и 99% воды, обуславливает ее жизнедеятельность благодаря наличию связанной воды. Считается установленным, что одна из причин старения организма заключается в потере способности ткани удерживать связанную воду на нормальном уровне. Как правило, молодые организмы содержат связанной воды значительно больше, чем старые.

Таким образом, при растворении ВМС происходит изменение свойств как растворителя (свободная и связанная вода), так и растворенного вещества с образованием истинного гомогенного раствора.