Электрохимия

Химическим процессам нередко сопутствуют различные электрические явления. Для понимания таких биохимических процессов, как электрическая проводимость биологических растворов и тканей живого организма, превращение химической энергии питательных веществ в электрическую, необходимую для синтеза молекул АТФ, передача нервных импульсов, возникновение биопотенциалов и перенос вещества через мембраны, необходимо знание основных положений электрохимии.

Электрохимия изучает свойства систем, содержащих подвижные ионы (растворов, расплавов, твердых электролитов) и явления, возникающие на границе раздела фаз вследствие переноса заряженных частиц. Одной из важнейших задач электрохимии является изучение движения заряженных частиц в таких системах под влиянием электрического поля. Другой, не менее важной задачей является исследование электрических явлений, возникающих на границе раздела фаз при перемещении через нее заряженных частиц или протекании окислительно-восстановительных реакций.

Электрическая проводимость растворов электролитов

Вещества, способные проводить электрический ток, принято делить на две группы: проводники первого рода (металлы и их сплавы), в которых носителями электрических зарядов служат электроны, и проводники второго рода (растворы и расплавы электролитов), в которых перенос электрических зарядов осуществляется ионами. К проводникам второго рода относятся, в частности, различные водные растворы электролитов, имеющие биологическое значение.

В соответствии с теорией электролитической диссоциации при наложении внешнего постоянного электрического поля в растворе возникает направленное движение ионов к соответствующим полюсам: положительно заряженные ионы (катионы) движутся к отрицательно заряженному электроду - катоду, а отрицательно заряженные ионы (анионы) - к положительно заряженному электроду - аноду.

Подвижность ионов

Скорость перемещения иона v под действием электрического поля в направлении соответствующего электрода зависит от действующей на него силы, т.е. напряженности электрического поля Е, и от способности иона преодолевать сопротивление среды, которая характеризуется его подвижностью u:

v = uE

где v - скорость движения иона, м/с; Е - напряженность электрического поля, В/м; u - подвижность иона, м²/(В·с).

Скорость направленного перемещения ионов зависит от различных факторов, в частности, от природы ионов и растворителя, температуры раствора, концентрации ионов данного вида и посторонних ионов. Оценивая влияние различных факторов на подвижность иона, необходимо помнить, что в растворе он связан с молекулами растворителя, составляющими его сольватную оболочку (в водных растворах - гидратную оболочку). Сольватация (гидратация) иона увеличивает его размер и снижает его подвижность; при этом нивелируется влияние заряда иона.

Чем выше диэлектрическая проницаемость (полярность) растворителя, тем сильнее сольватируется ион; при этом увеличиваются его размеры и понижается подвижность. С увеличением вязкости растворителя возрастает сопротивление среды движущемуся иону и, следовательно, понижается его подвижность. Повышение температуры уменьшает вязкость растворителя, размеры сольватных оболочек и межионные взаимодействия; все это увеличивает подвижность ионов.

Увеличение концентрации ионов данного вида и посторонних ионов (ионной силы раствора) приводит к усилению межионных взаимодействий и снижению подвижности ионов. В очень разбавленных растворах подвижность любого вида ионов достигает максимального значения, которое называется предельной подвижностью. Ее величина используется для сравнительной оценки скорости перемещения различных ионов.

Предельной подвижностью иона u^o называется средняя скорость его направленного движения в бесконечно разбавленном растворе в однородном электрическом поле напряженностью 1 В/м. Она измеряется в м²/(В·с).

Чем больше заряд иона и чем меньше его радиус, тем сильнее он гидратирован; при этом увеличивается размер его гидратной оболочки и снижается подвижность. Например, в ряду однозарядных катионов щелочных металлов предельная подвижность в водных растворах увеличивается от Li⁺ к Cs⁺(таблица 1).

Таблица 1. Предельная подвижность некоторых ионов и

предельная молярная проводимость в водных растворах при 25ºС.

Катион	u+o·108, м2/(В·с)	λ+о, См·см2/моль	Анион	u-o·108, м2/(В·с)	λ-о, См·см2/моль
H+(H3O+) Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ NH4+ Mg2+ Ca2+ Fe2+ Fe3+	36,3 4,0 5,2 7,6 8,0 8,0 7,6 5,5 6,2 5,5 7,0	349,8 38,7 50,3 73,5 77,5 77,2 73,7 106,1 119,0 107,0 204,0	OH- F- Cl- I- NO3- CH3COO- HCO3- CO32- H2PO4- HPO42- SO42-	20,6 5,7 7,9 8,0 7,4 4,2 4,6 7,2 3,7 6,8 8,3	199,2 55,4 76,3 76,9 71,5 40,9 44,5 138,6 36,0 114,0 159,6

В водных растворах большинство ионов имеют близкие значения предельной подвижности, находящиеся в пределах (38)·10^-8 м²/(В·с). Существенно больше только подвижности ионов Н⁺ (Н₃О⁺) и ОН^-, составляющие соответственно 3,63·10^-7 и 2,06·10^-7 м²/(В·с). Высокая подвижность этих ионов объясняется особым "эстафетным" механизмом перемещения заряда. Молекулы воды связаны между собой водородными связями. Под действием электрического поля катион гидроксония передает протон ближайшей молекуле воды, та передает протон соседней молекуле и т.д.; таким образом, происходит быстрая передача заряда иона гидроксония в направлении отрицательного полюса. Аналогично анион гидроксила перемещает свой заряд в направлении положительного полюса, отщепляя протон от ближайшей связанной с ним молекулы воды.

НОНОНОНО⁺Н  НО⁺НОНОНОН

       

Н Н Н Н Н Н Н Н

^ОНОНОНО  ОНОНОН^О

       

Н Н Н Н Н Н Н Н