литература / Sharapov_V._Datchiki

Глава 16. Датчики газоанализаторов

скую систему 5 на поверхность индикаторной ленты 6 и, отражаясь от нее в виде потока Ф2 , через светофильтр 7 попадает на фотоприемник 8. Лента 6 (бумажная или текстильная) пропитана раствором с индикаторным веществом, вступающим в химическую реакцию с определяемым компонентом при обмывании ленты анализируемой газовой смесью. Поток Ф2 содержит две составляющие: часть светового потока, отраженная поверхностью ленты, и часть потока, отраженная подложной 9, фиксирующей положение ленты. Следовательно, вторая составляющая светового потока дважды пронизывает толщину ленты. Окрашенные комплексы индикаторного вещества, образовавшиеся после химической

участок индикаторной ленты, находящийся в зоне светового потока Ф2 , можно рассматривать как аналог оптической камеры. Так как объем этого участка ленты весьма мал (по сравнению с аналогом оптической камеры), чувствительность ленточных фотоколориметрических газоанализаторов в десятки и сотни раз может превосходить чувствительность жидкостных приборов [15].

Кроме того, в ленточных газоанализаторах более эффективно идет процесс адсорбции.

Известны схемы ленточных приборов с двухканальной оптической системой, в которых сравнительный поток создается отражением от той же индикаторной ленты, но до взаимодействия ее с анализируемым газом.

Составы растворов для пропитки лент подбираются специалистами-хими- ками. Например, для анализа хлора: 0,5 г ортотолидина в 100 мл этилового спирта; для озона: 100 мл 1-процентного водного раствора крахмала, 1 г едкого калия, 1 г сульфаминовой кислоты и 5 г йодистого калия [15, 16].

Лента обычно пропитывается раствором с помощью автоматического дозатора при поступлении в измерительную камеру или заранее обрабатывается раствором, высушивается и в сухом виде устанавливается в газоанализаторе.

16.5.Электрохимические газоанализаторы

Вобщем случае электрохимический преобразователь (датчик) представляет собой ячейку, заполненную электролитом с помещенными в нем частично или полностью двумя или несколькими электродами из одного или разных металлов.

Спектр электрохимических явлений достаточно широк и зависит от свойств электродов и электролита. Свойства электролита, проявляющиеся при его взаи-

16.5. Электрохимические газоанализаторы

модействии с газами, используются при создании электрохимических газоанализаторов. Наибольшее применение получили гальванические, деполяризационные и электрокондуктометрические методы газового анализа.

Гальванические газоанализаторы

В гальванических газоанализаторах электрохимическая ячейка является генераторным преобразователем, ЭДС которого при прочих равных условиях зависит от содержания кислорода в газовой смеси, контактирующей с частично погруженным в электролит серебряным катодом (рис. 16.18). Анод выполнен из свинца. Электролитом служит слабый раствор КОН .

К измерительному прибору

Рис. 16.18. Схема электрохимической ячейки гальванического газоанализатора

Потенциал любого электрода, погруженного в электролит, складывается из целого ряда частных потенциалов. Эти потенциалы по отдельности измерить невозможно. Однако, создав электродную цепь, с помощью второго электрода можно измерить алгебраическую сумму частных потенциалов, т.е. ЭДС гальванического элемента. Частные потенциалы на границах раздела фаз, описываемые известным уравнением Нернста, появляются в результате переноса электронов или ионов.

На аноде гальванического элемента происходит реакция

На катоде происходит ассимиляция появившихся в металле свободных электронов и идет реакция

вследствие чего катодный потенциал также изменится.

Общее изменение ЭДС гальванического элемента, вызванное процессами на электродах, является мерой содержания кислорода в анализируемом газе.

Анализируемый газ проходит над поверхностью электролита и омывает поверхность непогруженной части серебряного катода. Кислород диффундирует по поверхностному слою катода в электролит и вступает в реакцию (16.13).

Зависимость ЭДС гальванического элемента от концентрации кислорода линейна в интервале от 0 до 10-2%. Далее линейность нарушается, чувствительность падает. Это вызвано тем, что скорость диффузии кислорода в электролит при прочих равных условиях лимитируется площадью катода и толщиной диф-

Глава 16. Датчики газоанализаторов

фузионного слоя. Для увеличения площади непогруженной части катода и уменьшения толщины диффузионного слоя катод выполняют из серебряной сетки, уложенной через слой фильтровальной бумаги на цилиндрическом каркасе.

Для устранения температурной погрешности гальваническая ячейка обычно термостатируется.

К группе гальванических газоанализаторов можно отнести приборы, реализующие так называемую циркониевую технологию, основанную на свойствах оксида циркония при определенной температуре играть роль твердого электролита.

В ячейке располагается мембрана из оксида циркония. Мембрана подогревается до температуры, при которой достигается необходимая подвижность ионов кислорода. С одной стороны мембраны в ячейке находится эталонный газ с известным содержанием О2 . С другой стороны мембраны подается исследуемая газовая смесь.

Ионы кислорода начинают диффундировать через мембрану в сторону газа с меньшей концентрацией О2 . Когда атом кислорода внедряется в кристаллическую решетку оксида циркония, он теряет часть электронов и превращается в ион. Когда ион кислорода выходит с противоположной стороны, он приобретает электроны, превращаясь в нейтральный атом. При этом на одной стороне мембраны накапливается положительный заряд, а на другой — отрицательный.

На поверхности мембраны напылены электроды, при помощи которых можно измерить накопившиеся заряды, по величине которых определяют отношение концентраций О2 с двух сторон мембраны. Пределы измерения от 0 до 0,01% [9, 15, 16, 18].

Деполяризационные газоанализаторы

В деполяризационных газоанализаторах электрохимическая ячейка является параметрическим преобразователем неэлектрической величины — концентрации кислорода в электрический сигнал — ток, протекающий между электродами, к которым приложено постоянное напряжение от внешнего источника [9].

Если к двум электродам из одного металла, погруженным в электролит, подключить внешний источник низкого (около 1 В) постоянного напряжения, то вследствие поляризации электродов ток через ячейку снижается почти до нуля. Попадающий в электролит кислород переходит в ионы, которые вызывают частичную деполяризацию катода и, как следствие, увеличение тока. Количество кислорода, растворенного в электролите, пропорционально концентрации его в анализируемом газе. Поэтому шкала газоанализатора достаточно линейная.

Обычно электроды выполняют из золота. Анализируемый газ поступает в абсорбционную камеру для перемешивания с электролитом. Пределы измерений по кислороду составляют ряд от 0—0,1% до 0—10%.

Электрокондуктометрические газоанализаторы

Электрокондуктометрические газоанализаторы основаны на измерении электропроводности жидкости после ее взаимодействия с измеряемым компонентом газовой смеси. В результате такого взаимодействия происходит раство-

16.6. Ионизационные газоанализаторы

рение этого компонента с образованием ионов и более сложных комплексов, это приводит к изменению электропроводности жидкости.

Измерение электропроводности электролитов — хорошо отработанный прием в приборостроении. Широко применяются контактные (двух- и четырехэлектродные) и бесконтактные кондуктометрические ячейки (см. гл. 21).

Однако использование электрокондуктометрического метода в газовом анализе достаточно ограничено, так как сохраняются все известные недостатки электрокондуктометрии и добавляются новые.

Это, прежде всего, — неизбирательность метода, так как проводимость раствора пропорциональна его химической активности, т.е. подвижности всех ионов, находящихся в растворе.

Вторая причина — высокая зависимость электропроводности электролита от температуры, достигающая в отдельных случаях 7% на градус.

Обычно измерительная схема выполняется в виде моста, в смежные плечи которого включены две проточные электрокондуктометрические ячейки. Через одну ячейку протекает жидкость до взаимодействия с анализируемым газом, через другую — тот же раствор, но после прохождения совместно с газовым потоком через абсорбционную камеру. Следовательно, одна ячейка является сравнительной, другая — рабочей.

Область применения электрокондуктометрических газоанализаторов — малые и микроконцентрации таких газов, как SO2 , NH 3 , H 2 S, CO, и др.

Так, при анализе сероводорода H 2 S в воздухе порог достигает 2 10 6 % [1].

16.6. Ионизационные газоанализаторы

Ионизация газа заключается в образовании положительных и отрицательных ионов и свободных электронов под действием внешнего энергетического воздействия. В газоанализаторах в качестве такого воздействия обычно применяют источники - и %-частиц, ультрафиолетовые излучатели, тепловые ионизаторы [2, 9, 15].

Ионизационные газоанализаторы с применением источников заряженных частиц

Когда заряженная частица проходит с большой скоростью через газ, то на своем пути она оставляет след в виде ионов и возбужденных атомов газа. На каждый акт ионизации или возбуждения частица теряет строго определенную долю энергии до полной остановки.

Акт ионизации заключатся в удалении из нейтральной молекулы или молекулярного комплекса одного или нескольких электронов, что приводит к появлению положительного иона и свободных электронов.

Свободные электроны могут присоединяться к нейтральным молекулам, образуя при этом отрицательные ионы, подвижность которых значительно ниже подвижности электронов.

Отрицательные ионы и электроны могут вновь соединяться с положительными ионами, образуя нейтральные молекулы (процесс рекомбинации).

Если эти процессы происходят в электростатическом поле, т.е. в объеме ионизационной камеры (рис. 16.19), то под действием этого поля носители за-

Глава 16. Датчики газоанализаторов

Рис. 16.19. Ионизационная камера (а) и ее вольт-амперная характеристика (б)

рядов (ионы, электроны) перемещаются к соответствующим электродам, создавая во внешней цепи электрический ток.

Ток настолько мал (10 12 10 10 А), что для его регистрации необходимо применять усилители постоянного тока с большим входным сопротивлением.

Меняя прилагаемое напряжение U и изменяя ток I , можно построить вольт-амперную характеристику камеры (рис. 16.19, б)

На участке ОА, называемым линейным, наблюдается увеличение тока, так как с ростом U увеличивается подвижность носителей заряда, уменьшается вероятность их рекомбинации в объеме газа, возрастает доля ионов, достигающих электроды.

На участке АВ (участок насыщения) практически все ионы, образовавшиеся в газовом объеме камеры, за исключением малой доли вступивших в рекомбинацию, достигают электродов, и ток почти не меняется.

С дальнейшим ростом U ток начинает увеличиваться благодаря явлению, которое называют газовым усилением. Ионы под действием поля приобретают энергию, достаточную для ионизации нейтральных молекул при столкновении

сними.

Вионизационных газоанализаторах «рабочая точка» выбирается либо на линейном участке, либо на участке насыщения.

Эффективность ионизации газа зависит как от свойств источника излуче-

ния, так и свойств самого газа.

Пробег -частиц в воздухе при нормальном давлении с начальной энергией от 2 до 9 МэВ составляет от 1 до 10 см, соответственно. Пробег % частиц при той же энергии в сотни раз больше. Поэтому для источников -частиц легко изгото-

вить ионизационную камеру, размеры которой превысят пробег этих частиц. Для %-частиц и тем более фотонов — это трудно выполнимая задача.

Работа ионизации атомов и молекул газа с образованием пары элект- рон—положительный ион для большинства газов лежит в пределах от 12

до 25 эВ. Так, для кислорода это значение составляет 12,5 эВ, для аргона — 15,7 эВ (1 эВ 1,6 10 19 Дж).

Средняя потеря энергии каждой частицей на образование одной пары ионов почти вдвое превышает работу ионизации, так как часть энергии затрачивается на процессы, не приводящие к отрыву электрона (возбуждение, не-

16.6. Ионизационные газоанализаторы

упругие столкновения и др.). Так, для воздуха средняя потеря энергии на ионизацию составляет 34 эВ.

Вто же время относительная ионизация газа, т.е. число пар ионов на единицу длины пробега частицы, при прочих равных условиях значительно зависит от природы газа. Так, в гелии относительная ионизация почти в 20 раз, а в водоро-

де в 10 раз меньше, чем в воздухе. Поэтому, если размеры ионизационной камеры выбрать меньше длины пробега - или %-частиц, то можно по току насыщения измерять состав бинарной или псевдобинарной газовой смеси.

На линейном участке вольт-амперной характеристики ионизационной камеры используются другие физические явления для создания газоанализаторов. Прежде всего, это явление образования отрицательных ионов. Ряд газов, называемых электроотрицательными, обладают способностью присоединять

свободный электрон. Это О2 , Cl2 , F2 , пары H 2 O, а также галоидные производные органических веществ.

Электроположительные газы (все благородные газы, азот) этим свойством не обладают. В этих газах носителями заряда являются положительные ионы

исвободные электроны. Подвижность электронов в сотни раз превосходит подвижность ионов, что существенно снижает вероятности их рекомбинации. Поэтому на линейном участке вольт-амперной характеристики, т.е. в области с малой напряженностью электростатического поля, влияние примесей электроотрицательных газов на фоне, например, азота или аргона приводит к значительным изменениям тока ионизационной камеры. Это позволяет создавать ионизационные газоанализаторы для контроля качества сверхчистых инертных газов.

Всамом начале участка ВС (рис.16.19, б) работают так называемые аргоно-

вые ионизационные детекторы газовой хроматографии (см. разд. 16.7). Прохождение - или %-частиц через инертный газ сопровождается не толь-

ко ионизацией, но и потерей энергии этими частицами на возбуждение атомов аргона до метастабильного состояния, которое отличается значительно большим временем пребывания в возбужденном состоянии по сравнению с атомами и молекулами других газов.

Так, время пребывания атомов аргона в метастабильном состоянии составляет до 0,1 с, а продолжительность жизни обычных возбужденных атомов 10-8—10-7с.

При высокой напряженности электрического поля свободные электроны, появившиеся в результате ионизации, набирают при движении к аноду энергию, достаточную для возбуждения других нейтральных атомов аргона, что значительно повышает концентрацию метастабильных атомов. Потенциалы возбуждения метастабильных состояний для аргона составляют 11,3; 11,6 эВ.

Эту энергию атом аргона может передавать при столкновении атому или молекуле другого газа. Если потенциал ионизации последнего ниже потенциала метастабильного возбуждения, то велика вероятность ионизации этого газа, что сопровождается увеличением тока ионизационного детектора.

Обычно ионизационная камера для газового анализа выполняется цилиндрической формы с коаксиальными электродами. Требования к качеству изоляционного материала, разделяющего электроды, высокие. Обычно в качестве диэлектрика применяют фторопласт, янтарь и др.

Глава 16. Датчики газоанализаторов

При измерении концентрации электроотрицательных газов следует в качестве анода использовать центральный электрод. Поток -частиц с помощью щелевого коллиматора (рис. 16.20) направлен вдоль поверхности катода. При этом ионизация газа в основном происходит в прикатодной области, что увеличивает протяженность пути перемещения свободных электронов из этой области до анода [2].

Рис. 16.20. Датчик ионизационного газоанализатора с щелевым коллиматором потока -частиц

Это приводит к повышению вероятности захвата электронов молекулами электроотрицательного газа. Относительная чувствительность датчика возрастает.

В качестве источников корпускулярного излучения применяют естественные радиоактивные изотопы.

Фотоионизационные газоанализаторы

Для непосредственной ионизации молекулы газа квантом света необходимо выполнение известного условия

h C 7 A,

где h — постоянная Планка; — длина волны; C — скорость света; A — работа ионизации.

Если измерять в нанометрах, A в эВ, то это условие можно записать в виде

= 1234.

A

Наименьшее значение работы ионизации имеют пары щелочных металлов. Так, для цезия A = 3,88 эВ.

Таким образом, для ионизации этого элемента потребуется излучение с длинной волны, равной 318,4 нм. Это ультрафиолетовое излучение.

Но такой малой работой ионизации обладают лишь пары некоторых металлов. Остальные газы не могут быть непосредственно ионизированы ультрафиолетовым излучением.

16.7. Хроматографические газоанализаторы

Однако возможен механизм ступенчатой фотоионизации. Первый квант возбуждает нейтральную молекулу, второй квант, если молекула не успела перейти в нормальное состояние, добавляет энергию, достаточную для ионизации.

Термическая ионизация газа

Метод термической ионизации газа положен в основу работы пламенноионизационных детекторов, нашедших широкое применение особенно в газовой хроматографии (см. разд. 16.7).

В ионизационной камере (рис. 16.21) установлена миниатюрная газовая горелка, в которую обычно подается чистый водород.

Механизм ионизации газа в водородном пламени до конца не выяснен. Поэтому можно встретить термин «химическая ионизация» газа. Однако точно установлено, что если в зону горения поступает анализируемый газ, содержащий соединения углеводородов, то ионный ток камеры значительно увеличивается. Обычно увеличение тока пропорционально количеству атомов углерода в молекуле углеводородов.

Пламенно-ионизационный детектор нечувствителен к неорганическим веществам, к соединениям серы, СО, СО2 , О2 и всем инертным газам.

Обычно расход водорода состав-

ляет порядка 20 30 см 3 . мин

Поступающий в камеру воздух, поддерживающий горение водорода,

должен быть достаточно чистым, так как чувствительность пламенно-иониза- ционного детектора весьма высока и порог обнаружения составляет 10-12 мг углеводородов, поступающих в секунду в ионизационную камеру.

16.7. Хроматографические газоанализаторы

Хроматографический метод разделения анализируемых смесей был предложен в 1903 г. М.С. Цветом для анализа растительных пигментов, что и определило само название метода. Газовая хроматография как одна из разновидностей хроматографического метода является самым универсальным средством для анализа многокомпонентных газовых смесей. Газовые хроматографы — это сложные лабораторные установки с достаточно продолжительным циклом анализа (десятки минут), что создает определенные трудности при создании промышленных приборов для управления технологическими процессами [4, 6, 7, 9, 15, 16].

Абсорбция газа в жидкости и адсорбция его на поверхности твердого тела зависят от свойств газа, жидкости и твердого адсорбента, а также от температуры, давления и концентрации газа в газовой смеси.

Глава 16. Датчики газоанализаторов

Статика абсорбционных процессов описывается известным законом Генри:

где Р — парциальное давление газа над поверхностью сорбента; С — концентрация адсорбированного газа; Г — коэффициент Генри, зависящий от природы газа, температуры и свойств сорбента.

Кинетика, т.е. скорость сорбционных процессов, также зависит от свойств газа и самого сорбента. Поэтому если в длинную трубку, выполняющую функции разделительной колонки, поместить сорбент и впустить небольшую порцию двухкомпонентной газовой смеси, состоящей из газов А и В (рис. 16.22), то в соответствии с (16.14) установится равновесие между взаимообратимыми процессами сорбции и десорбции.

Объем пробы достаточно мал по сравнению с количеством сорбента, т.е. сорбционная емкость последнего достаточна для поглощения газов А и В, и каждый из компонентов не препятствует другому в этом процессе.

Если теперь эту порцию «проталкивать» через колонку с помощью како- го-то газа-носителя, достаточно инертного по отношению к сорбенту, то неадсорбированная порция газов А и В сместится в колонке к свободному участку 2 сорбента (рис. 16.22) и сорбционное равновесие нарушится. Поэтому свободный участок 2 сорбента начинает поглощать молекулы газа А и В, а ранее поглощенные молекулы покидают сорбент на участке 1.

Рис. 16.22. Динамика продвижения двухкомпонентной порции в разделительной колонке

Так как кинетика сорбционных процессов индивидуальна для каждого газа, то компонент, обладающий большой скоростью сорбции—десорбции, сместится быстрее и дальше в направлении потока газа-носителя.

На рис. 16.22 условно показаны фазы продвижения газов А и В в фиксированные моменты прохождения участков 1, 2 и 3 разделительной хроматографической колонки. В общем случае продвижения пробы до полного разделения на компоненты и потом перемещение каждого компонента в отдельности происходят со скоростью U меньше, чем скорость газа-носителя U Г

где Г А — коэффициент Генри для газа А; U А — скорость газа А.

16.7. Хроматографические газоанализаторы

Коэффициент Генри можно найти по изотермам абсорбции (рис. 16.23). При постоянной температуре для малых концентраций С, т.е. в области

линейного участка изотермы:

ГС.

Р

Из (16.15) следует, что при постоянной температуре каждый компонент, переносимый газом-носителем, движется вдоль поверхности сорбента с характерной для него скоростью и появляется на выходе колонки в определенный момент времени.

В зависимости от типа сорбента различают газоадсорбционную и газожидкостную хроматографию. В первом варианте адсорбентом служат различные пористые материалы: активированный уголь, силикагель, алюмосиликаты и др.

Более предпочтительной является газожидкостная хроматография [4, 6, 9].

При этом в качестве абсорбента применяют различные нелетучие растворители (сложные органические эфиры, высшие парафиновые углеводороды и др.), нанесенные на инертный материал (кирпич, диатомит, и др.) или просто на стенки тонкого капилляра.

Длина хроматографической колонки от нескольких до 500 метров (в капиллярной хроматографии).

Описанный выше процесс продвижения пробы газа с помощью газа-носи- теля называют проявительным. Этому методу отдают предпочтение при разработке газоанализаторов промышленного назначения. Газом-носителем служат инертные газы, азот, водород, двуокись углерода и чистый воздух.

Стабильность температуры разделительной колонки и скорости газа-носите- ля, постоянство его состава, точность дозировки пробы анализируемой газовой смеси, сохранность свойств сорбента — все эти факторы влияют на точность анализа.

Обычно разделительная колонка укладывается в виде спирали в термостатированной камере.

На выходе колонки установлен детектор, т.е. датчик количества компонентов газовой смеси на фоне газа-носителя. Записанная в ходе анализа регистратором зависимость сигналов детектора от времени называется хроматограммой (рис. 16.24). Площадь пика пропорциональна массе компонента в газовой смеси.