Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

литература / Sharapov_V._Datchiki

.pdf
Скачиваний:
1092
Добавлен:
06.06.2017
Размер:
38.45 Mб
Скачать

Глава 16. Датчики газоанализаторов

Таблица 16.1. Коэффициенты теплопроводности , температурные коэффициенты теплопроводности % и относительные теплопроводности при 0 и 100 °C

Газ

/ 107

 

при 0 °C

при 100 °C

% / 104 1/К

кал/см с

град

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Воздух

583

 

1,0

1,0

28

Водород Н2

4160

 

7,15

7,1

27

Гелий He

3480

 

5,97

5,53

18

Азот N2

581

 

0,996

0,996

28

Кислород O2

589

 

1,013

1,014

28

Аргон A2

398

 

0,684

0,696

30

Хлор Cl2

188

 

0,323

-

-

Аммиак NH3

520

 

0,89

-

48

Окись углерода CO

563

 

0,96

0,962

28

Двуокись углерода CO2

350

 

0,605

0,7

48

Двуокись серы SO2

204

 

0,35

-

-

Сероводород H2S

314

 

0,538

-

-

Метан CH4

721

 

1,25

1,45

48

Этан C2H6

436

 

0,75

0,97

65

Пропан C3H8

358

 

0,615

0,832

73

ловым свойствам от других составляющих фона, имеющих почти одинаковые значения (например, азот, кислород, окись углерода).

В таких случаях с учетом принципа аддитивности можно считать, что коэффициент теплопроводность смеси см зависит от измеряемой концентрации С1:

см 1С1 фСф,

(16.3)

где 1 , — коэффициент теплопроводности измеряемого компонента; ф — усредненный коэффициент теплопроводности фона с концентрацией Сф.

Очевидно, Сф 1 С1 . Такая смесь может рассматриваться с позиций данного метода как псевдобинарная, и ее коэффициент теплопроводности зависит от измеряемой концентрации С1 :

см

1С1 ф (1 С1).

(16.4)

 

Для преобразования измеряемой неэлек-

 

трической величины— концентрации в элек-

 

трический сигнал применяется датчик, вы-

 

полненный в виде платиновой проволоки

 

(диаметр 0,02—0,05 мм, длина около 200

 

мм), помещенной в измерительную камеру с

 

исследуемым газом (рис. 16.2). Платиновая

Рис. 16.2. Датчик термокондукто-

нить является одновременно нагреватель-

метрического газоанализатора

ным элементом, создающим

тепловой по-

16.1. Тепловые газоанализаторы

ток, пропорциональный при прочих равных условиях см ,и терморезистором, по изменению сопротивления которого судят о величине отдаваемого им тепла, т.е. определяют см и в конечном действии — концентрацию С1 анализируемого компонента.

Под действием тока I в проводнике с сопротивлением R в единицу времени выделяется количество тепла: Q I 2 R.

Так как температура ςС стенок цилиндрической камеры (внутренний диаметр D) меньше температуры ς П нагреваемой проволоки, расположенной по оси камеры, в газе в радиальном направлении возникает температурный градиент 2(ς П ςС ) / D, обуславливающий отвод тепла.

Чем больше будет теплопроводность газовой смеси, тем сильнее будет идти процесс теплоотвода и охлаждения проволоки и, соответственно, изменения ее сопротивления.

Помимо этого процесса имеют место и другие явления, вызывающие охлаждение проволоки: радиационное излучение, свободная и принудительная конвекция, а также теплоотдача через токоподводящие элементы, соединенные с концами тепловыделяющего проводника. Для повышения чувствительности метода необходимо предельно уменьшить влияние указанных явлений.

Температура платиновой проволоки обычно не превышает 120 °С, и, как показывают расчеты, потери на излучение составляют не более 1% от общего количества тепла [9].

Отвод тепла через токоподводящие элементы также незначителен, так как длина проволоки во много раз превышает ее диаметр.

Влияние свободной конвекции может быть значительно снижено путем уменьшения диаметра канала камеры, в котором помещен проводник, и вертикальным его расположением, а уменьшение действия принудительной конвекции достигается устранением непосредственного обдува проводника газовой смесью.

С учетом принятых допущений уравнение теплового баланса можно записать в виде [17]

I 2 R 2<l ln D

d

где d и l — диаметр и длина проволоки. Измерение сопротивления R

проволочного терморезистора производится известными методами с использованием мостовых измерительных схем постоянного и переменного тока (см. гл. 4).

Измерительная схема термокондуктометрического газоанализатора показана на рис. 16.3.

Для повышения чувствительности и точности измерительный мост содержит две пары проволочных

(ςП ςС ),

(16.5)

Рис. 16.3. Измерительная схема термокондуктометрического газоанализатора

Глава 16. Датчики газоанализаторов

элементов. Каждый элемент установлен в отдельной ячейке общего, обычно термостатированного блока. Одна пара проволок — рабочая, т.е. обдувается анализируемой смесью, другая сравнительная, находящаяся в среде эталонного газа с минимальным или максимальным содержанием измеряемого компонента. В качестве эталонного газа иногда используют воздух.

Для исключения дополнительных погрешностей необходимо выявить и контролировать изменения влияющих величин и, зная функции их влияния, по соответствующим алгоритмам вносить коррекцию в показания

Применение микропроцессорных измерительных схем в аналитическом приборостроении дает неограниченные возможности в плане обработки и хранения измерительной информации, устранения действия влияющих физических величин, осуществления автоконтроля, диагностики и др.

В любом случае, независимо от способа представления информации (аналоговой или цифровой), успешность решения задачи зависит от возможности выявления и измерения влияющих величин и определения функций их влияния.

Некоторые схемы уменьшения погрешностей от влияющих факторов описаны, например, в [4, 7, 9, 15].

Термохимические газоанализаторы

Термохимические газоанализаторы основаны на измерении полезного теплового эффекта химической реакции измеряемого компонента, в частности, реакции каталитического окисления (горения) с выделением тепловой энергии. При этом различают два способа осуществления этого процесса [9].

Первый способ реализуется в приборах, в которых каталитическое окисление происходит на твердом катализаторе (гранулированный порошок, пленочное покрытие, пористая структура) при прохождении через него анализируемой смеси. Полезный тепловой эффект измеряется с помощью термометра сопротивления или термопары.

Другой способ осуществляется с помощью нагретой каталитически актив ной проволоки, на поверхности которой происходит реакция. В этом случае проволока служит одновременно и чувствительным элементом — терморезистором, включенным (как и в термокондуктометрических газоанализаторах) в схему измерительного моста.

Газоанализаторы первого типа более чувствительны и применяются для измерения малых концентраций — порядка 0,01—0,1 г/м3.

Приборы, реализующие второй способ, менее чувствительны и предназначены для определения сравнительно больших концентраций.

Состав катализаторов обычно относится к ноу-хау фирм-производителей аналитических приборов [9].

В качестве гранулированного катализатора часто применяют гопкалит — смесь активной двуокиси марганца MnO2 (60%) и окиси меди CuO(40%).

Каталитическая активность гопкалита зависит от температуры, при которой происходит реакция, и достигает наибольшего значения при 100 °С.

На рис. 16.4 изображена схема датчика термохимического газоанализатора для измерения малых концентраций СО.

16.1. Тепловые газоанализаторы

Рис. 16.4. Схема датчика термохимического газоанализатора для измерения концентрации окиси углерода 1 — термостат, 2 — нагревательный элемент, 3 — змеевик, 4 — рабочая камера, 5 — сравнительная камера, 6 — чувствительные элементы, 7 — катализатор

Реакция горения окиси углерода на поверхности катализатора (в расчете на 1 моль):

2CO2 O2 2CO2 570 Дж.

Такое количество тепловой энергии достаточно для повышения температуры газовой смеси, содержащей всего 1% СО, более чем на 100 °С.

Этим объясняется высокая чувствительность метода. Компактную конструкцию датчика обес-

печивает толстопленочная технология компа-

 

нии Servomex (Великобритания) для определе-

 

ния суммы таких газов, как СО, , и дру-

 

гих недогоревших углеводородов — так назы-

 

ваемого СО-эквивалента, свидетельствующего

 

об эффективности процессов горения в печах.

 

В измерительной ячейке расположен

 

диск из керамики, разделенный на четыре

 

равных сектора (рис. 16.5)

Рис. 16.5. Термохимический га-

В каждом секторе напылены токоведу-

зоанализатор для измерения кон-

щие дорожки, являющиеся плечами измери-

центрации — СО-эквивалента

тельного моста. Поверх дорожек в двух диа-

 

метрально противоположных секторах нане-

 

сен слой катализатора. Керамический диск равномерно разогревается нагревательным элементом, расположенным под ним (см. также гл. 21, 22).

Газовая смесь соприкасается с разогретой поверхностью диска, и в секторах, покрытых катализатором, происходит реакция окисления недогоревших в печи компонентов с выделением тепла, увеличением температуры и сопротивления токоведущих дорожек и, соответственно, напряжения разбаланса измерительного моста. Температура нагрева проволочных элементов в термохимических приборах значительно выше и составляет сотни градусов.

При эксплуатации термохимических газоанализаторов необходимо принимать меры по удалению компонентов газовой смеси, вызывающих отравление катализатора. Эта реакция обычно является необратимой, т.е. регенерация катализатора невозможна.

Перечень «ядов» зависит от вида катализатора. Обычно наиболее вредными считаются химические соединения хлора, серы и мышьяка.

Глава 16. Датчики газоанализаторов

16.2. Магнитные газоанализаторы

Магнитные газоанализаторы основаны на физических явлениях, сопутствующих воздействию магнитного поля на газы [4,7,15]. Под действием магнитного поля напряженностью Н в объеме газа возникает намагниченность J, пропорциональная полю Н и вызванная ориентацией индуцированных магнитных

моментов атомов и молекул:

J ΕН,

где Ε — объемная магнитная восприимчивость (безразмерная величина). Векторная сумма полей и определяет величину индукции В в этом объеме,

а именно (в системе СИ)

В 0 (H J) 0 (1 Ε)H 0 H,

где 0 — магнитная постоянная ( 0 4< 10 7 Гн/м); — относительная магнитная проницаемость газа.

В вакууме = 1. Все известные газы, как слабомагнитные вещества, характеризуются значением относительной магнитной проницаемости, незначительно отличающейся от единицы.

Газы в зависимости от способа ориентации векторов J и Н относятся либо к парамагнетикам (Ε 7 0, направления J и Н совпадают), либо к диамагнети-

кам (Ε = 0, J и Н направлены противоположно).

5Н

 

В неоднородном магнитном поле с градиентом

(по оси х ) на объем

 

газа dV действует сила, равная:

5x

 

 

dF ΕH 5H dV .

(16.6)

5х

 

 

Под действием этой силы объем парамагнитного газа втягивается в область с большей напряженностью Н, а порция диамагнитного газа наоборот — выталкивается из этой зоны.

Подавляющее большинство газов обладают диамагнитными свойствами. Лишь кислород и некоторые редко встречающиеся его газообразные соединения (NO, NO2 ) являются парамагнетиками. При этом у кислорода магнитная восприимчивость аномально высокая.

В табл. 16.2 приведены значения удельной магнитной восприимчивости Εy (отнесенной к 1 г) для различных газов [9].

Очевидно, что

Ε y

 

Ε.

(16.7)

 

 

 

 

В литературе [4, 7, 9, 15] обычно указывают Εy , так как она, в отличие от объемной магнитной восприимчивости, не зависит от давления.

С учетом уравнения Менделеева—Клайперона ( pV RT ) и выражения (16.7) объемную магнитную восприимчивость можно записать в виде:

Ε Ε y Ε y

PM

,

(16.8)

 

 

RT

 

где P — давление, R — газовая постоянная, M — молекулярный вес газа, T — абсолютная температура.

16.2. Магнитные газоанализаторы

Таблица 16.2. Удельная магнитная восприимчивость газов при 20 °С

Газ

Температура °С

Удельная магнитная воспри

Относительная магнит

имчивость Εy Ї 106 [CИ]

ная восприимчивость

 

 

 

 

 

 

Азот N2

20

-0,342

0,004

Аргон A2

20

-0,45

0,0059,

Гелий Не

20

-0,47

0,00057

Неон

20

-0,33

0,0022

Водород Н2

20

-1,97

0,0011

Кислород O2

20

+106,2

1

Двуокись углерода CO2

20

-0,423

0,0057

Двуокись азота 2

135

+3,66

0,0616

Окись азота NO

22

+48,66

0,362

Метан 4

20

-2,50

0,0068

Аммиак 3

16

-1,10

0,0057

Ацетилен C2Н2

-

-

0,0068

Воздух

-

-

0,21

Водные пары Н2О

-

-

0,004

Для парамагнитных газов действует закон Кюри (за исключением случаев сверхвысоких напряженностей магнитного поля или сверхнизких температур):

Ε y

 

Z

,

(16.9)

 

 

 

T

 

где Z — постоянная Кюри.

Для диамагнитных газов с учетом малости абсолютных значений Εy можно пренебречь влиянием температуры.

Исходя из этого, объемную магнитную восприимчивость для парамагнитных ΕП и диамагнитных Ε Д газов можно представить следующим образом [9]:

ΕП

 

ZP

, Ε Д

Ε y P

 

 

 

.

(16.10)

RT 2

 

 

 

 

RT

 

Все магнитные газоанализаторы кислорода, имеющие практическое применение, можно разделить на три группы:

магнитомеханические роторные;

магнитоэффузионные;

термомагнитные.

Магнитомеханические роторные газоанализаторы

Магнитомеханические газоанализаторы основаны на измерении сил, действующих на диамагнитное тело, помещенное в неоднородное магнитное поле и окруженное газовой смесью, содержащей кислород.

Этот принцип реализуется с помощью ротора в виде «гантели», состоящей из двух обычно стеклянных тонкостенных шариков, жестко связанных между

Глава 16. Датчики газоанализаторов
собой и подвешенных на оси в неоднородном магнитном поле. Шарики внутри полые (вакуум) или наполнены диамагнитным газом (обычно азотом). Магнитное поле создается одним или двумя постоянными магнитами. Специальная конфигурация полюсных наконечников обеспечивает неоднородность магнитного поля. При поступлении в измерительную камеру, в которой установлен ротор и полюсные наконечники кис-
лорода, происходит выталкивание
Рис. 16.6. Схема магнитомеханического диамагнитных тел — шариков пара-
газоанализатора с поворотным ротором
магнитным газом, втягиваемым в область с большей напряженностью магнитного поля.
На каждый шарик действует согласно (16.6) сила:

F см ΕP )VP H 5H dV ,

0

5x

где ΕP — магнитная восприимчивость материала шарика ротора, VP — объем каждого шарика.

Под действием пары этих сил вращающий момент поворачивает ротор, закручивая торсионную растяжку до тех пор, пока противодействующий момент

 

упругой

растяжки не

уравновесит

 

момент вращения. В этом случае из-

 

меряемой

величиной служит

угол

 

поворота

ротора. Следует иметь в

К измерителю

виду, что вращающий момент чрез-

 

вычайно

мал (порядка

10 10

Нм).

 

Поэтому угол поворота обычно реги-

 

стрируется оптическим индикатором

 

или иными бесконтактными датчи-

 

ками угловых перемещений.

 

Сравнительный

Магнитоэффузионные

газоанали-

заторы

 

 

 

газ

 

 

 

Анализируемый

газ

Рис. 16.7. Схема магнитоэффузионного газоанализатора

Магнитоэффузионные газоанализаторы, называемые так же магнитомеханическими безроторными, основаны на измерении интенсивности истечения (эффузии) газа из сопла в постоянном магнитном поле [9].

Один из вариантов такого газоанализатора показан на рис. 16.7

Анализируемая газовая смесь поступает в смесительную камеру не-

16.2. Магнитные газоанализаторы

посредственно. Сравнительный газ (обычно азот) подается в эту камеру через магнитный и немагнитный наконечники. Парамагнитный компонент анализируемого газа втягивается в магнитное поле и тем самым препятствует истечению сравнительного газа через сопло магнитного полюсного наконечника (на рис. 16.7 — зачернен). В геометрически подобном немагнитном наконечнике истечение сравнительного газа идет беспрепятственно, что вызывает перепад давления между соплами. Величина этого перепада весьма незначительная. Даже при 100% содержании кислорода перепад давления составляет величину порядка 5 Па. Поэтому измерить такой перепад можно либо с помощью высокочувствительного дифференциального манометра, либо с помощью термоанемометра (рис. 16.7), измеряющего скорость потока сравнительного газа через дополнительный канал.

Термомагнитные газоанализаторы

Термомагнитные газоанализаторы основаны на явлении термомагнитной конвекции парамагнитного газа, возникающей при наличии градиентов магнитных и температурных полей [4, 7, 9, 15, 17, 18].

С повышением температуры газа уменьшается объемная магнитная восприимчивость парамагнитного газа (кислорода) и уменьшается плотность любого газа (процесс изобарный). Поэтому если в неоднородном магнитном поле находится нагретый элементарный объем газовой смеси, содержащей кислород, то он начнет вытесняться более холодной порцией того же газа за счет магнитных сил FМ в область с меньшей напряженностью магнитного поля («магнитный ветер» Фарадея). В то же время, этот же элементарный нагретый объем газа будет под действием гравитации вытесняться вверх с силой FТ более холодными и, следовательно, более плотными порциями газа вне зависимости от его магнитных свойств.

В общем случае, поток термомагнитной конвекции смещен на угол (относительно вертикали, т.е. направления потока тепловой конвекции). Меняя в пространстве ориентацию магнитной системы, можно управлять углом от 0° (конвективные потоки совпали) до 180° (потоки противонаправлены).

Это обстоятельство позволяет создавать термомагнитные газоанализаторы, отвечающие определенным требованиям по диапазону, чувствительности, точности. Обычно принимают равным 0°, 90° и 180° [9].

По аналогии с термокондуктометрическими газоанализаторами нагревательный элемент — платиновая проволока (открытая или остеклованная) является одновременно и датчиком интенсивности теплоотдачи, т.е. термосопротивлением, включаемым в плечо измерительного моста.

Отличие, прежде всего, в том, что в первых приборах теплоотдача в основном определялась теплопроводностью газовой смеси, а в термомагнитных газоанализаторах — конвекцией.

Эффективность теплоотдачи является сложной функцией от угла и концентрации кислорода, особенно при несовпадающих по направлению векто-

ров FМ и FТ .

На рис. 16.8, а изображены полюса магнитной системы с нагреваемым проводником (в поперечном сечении). Слой нагретого проводником газа показан пунктиром. Зависимость эффективности теплоотдачи, точнее — напря-

Рис. 16.8. Эффективность теплоотдачи от нагретого проводника в зависимости от ориентации магнитной системы и концентрации кислорода

Глава 16. Датчики газоанализаторов

жения разбаланса U измерительного моста, качественно представлена на рис. 16.8, б.

Как видно по рис. 16.8, б при > > 100° эта зависимость становится неоднозначной. Так, при = 180° и отсутствии кислорода (С = 0%) измерительный мост был уравновешен ( U = 0), теплоотдача в основном определялась тепловой конвекцией под действием силы

FT ( 1 2 )q,

где 1 и 2 — плотности холодного и нагретого газа, соответственно; q — ускорение силы тяжести.

С появлением в газовой смеси парамагнитного компонента (O2 ) на этот же элементарный объем нагретой газовой смеси при тех же условиях действует сила термомагнитной конвекции

FM 1 (Ε1 Ε2 ) grad (H 2 ), 2

где Ε1 и Ε2 — объемные магнитные восприимчивости холодной и нагретой газовой смеси, соответственно.

Результирующая сила F определяется как векторная сумма этих сил.

В термомагнитных газоанализаторах используются схемные решения, применяемые в рассмотренных выше газоанализаторах по теплопроводности.

Измерительные схемы и конструкции датчиков термомагнитных газоанализаторов приведены в [4, 7, 9, 15, 17].

16.3. Оптические газоанализаторы

Оптические газоанализаторы, как никакие другие приборы для газового анализа, используют весьма значительный арсенал физических явлений, сопровождающих взаимодействие между электромагнитным излучением и газом. Это, прежде всего, изменение показателя преломления, оптической плотности, спектрального поглощения и излучения, смещения интерференционных полос и др. в зависимости от концентрации анализируемого компонента.

Наибольшее развитие получили оптические газоанализаторы, использующие явления поглощения газом энергии электромагнитного излучения. Для понимания большинства оптических методов достаточно волнового описания явлений, так как квантовый подход в практической измерительной технике в большинстве случаев малоэффективен (см. гл. 6).

16.3. Оптические газоанализаторы

Напомним, что электромагнитная волна характеризуется скоростью с, частотой 3, длиной волны и амплитудой колебаний А. Частота и длина волны связаны известной зависимостью

3 с .

Скорость света в вакууме 2,997 / 108 м/с. В веществе скорость света меньше и, соответственно, меньше длина волны.

Воптике чаще применяют внесистемные единицы: ангстрем (Е, 10 10 м),

волновое число, т.е. число волн на 1 см, а также десятичные дольные единицы: нанометр (нм, 10 9 ), микрометр (мкм, 10 6 м).

Понятие «свет» относится к видимой области длин волн электромагнитно-

го излучения (380—760 нм). Оптические методы охватывают также ультрафиолетовый диапазон ( от 50 до 400 нм) и инфракрасную часть спектра ( от 0,8 до 300 мкм).

Примыкающее к оптическому диапазону коротковолновое рентгеновское излучение, тем более — жесткое -излучение с одной стороны спектра и длинноволновое радиочастотное излучение с другой стороны оптического спектра не считаются оптической областью, так как в этих случаях законы преломления отражения и др. описываются с иных позиций.

При прохождении электромагнитной волны через вещество меняются ее скорость и амплитуда, так как частота является неизменным параметром. Изменение скорости выражается коэффициентом преломления, изменение амплитуды — коэффициентом поглощения.

Наибольшее применение получили оптические газоанализаторы инфракрасного поглощения, так как в этой области спектра газы имеют интенсивные

иотличающиеся друг от друга по положению в спектре полосы поглощения. Это свойство обеспечивает достаточно высокую избирательность газоанализаторов данного класса.

Оптические газоанализаторы, работающие в видимой области спектра, имеют ограниченное применение. Большинство газов бесцветны. Обычно такие газоанализаторы применяют для измерения больших концентраций окислов азота.

Вультрафиолетовом спектре явления поглощения электромагнитного излучения отличается малой избирательностью, что также ограничивает возможность широкого применения этого метода.

Весьма большое распространение получили оптические методы, использующие явления изменения цвета жидкости, ленты или порошка, пропитанных специальным реагентом, при взаимодействии с анализируемым компонентом газовой смеси. Вследствие специфических особенностей этих методов их выделяют в самостоятельный класс, именуемый фотоколориметрическим.

Эмиссионный спектральный анализ положен в основу спектрофотометрических газоанализаторов. При подводе энергии извне возбужденные молекулы

иатомы газа излучают на полосах или линиях спектра, соответствующих мо-

лекулярным или межатомным переходам энергии. Спектральное положение полосы или линии ( , 3) позволяет качественно судить о наличии или отсутствии анализируемого компонента, а по их интенсивности — определять количество или концентрацию.