Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
KhIMIYa.doc
Скачиваний:
283
Добавлен:
05.06.2017
Размер:
493.57 Кб
Скачать

24 Основные термодинамические функции состояния системы. Энтропия. Стандартная энтропия. Изменение энтропии в различных процессах.

S – функция состояния системы, называемая энтропией. Энтропия характеризует меру неупорядоченности (хаотичности) состояния системы. Единицами измерения энтропии являются Дж/(моль·К).

Величины энтропии принято относить к стандартному состоянию. Чаще всего значения S рассматриваются при Р = 101,325 кПа (1 атм) и температуре Т = 298,15 К (25оС). Энтропия в этом случае обозначается Sо298 и называется стандартной энтропией при Т = 298,15 К. Следует подчеркнуть, что энтропия вещества S (Sо) увеличивается при повышении температуры.

Стандартная энтропия образования Стандартная энтропия образования Sоf,298 (или Sообр,298) – это изменение энтропии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.

25 Понятие об энергии Гиббса и ее изменении как меры реакционной способности системы. Стандартная энергия Гиббса. Энергия Гиббса (или потенциал Гиббса) — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции. G = U + PV - TS, где U — внутренняя энергия, P — давление, V — объем, T — абсолютная температура, S — энтропия.

26. Направленность протекания реакций при разных знаках термодинамических функций состояния

Для протекающих в природе процессов известны две движущие силы:

1. Стремление системы перейти в состояние с наименьшим запасом энергии;

2. Стремление системы к достижению наиболее вероятного состояния, которое характеризуется максимальным количеством независимых частиц.

Первый фактор характеризуется изменением энтальпии. Рассматриваемый случай должен сопровождаться выделением теплоты, следовательно, DH < 0.

Второй фактор определяется температурой и изменением энтропии.

Энтропия (S) - термодинамическая функция состояния системы, которая отражает вероятность реализации того или иного состояния системы в процессе теплообмена.

Как и энергия, энтропия не относится к числу экспериментально определяемых величин. В обратимом процессе, протекающем в изотермических условиях, изменение энтропии можно рассчитать по формуле:

из которой видно, что размерность энтропии Дж/К или Дж/(моль×К). В необратимых процессах выполняется неравенство:

Это означает, что при необратимом протекании процесса энтропия возрастает благодаря переходу в теплоту части работы.

Таким образом, в обратимых процессах система совершает максимально возможную работу. При необратимом процессе система всегда совершает меньшую работу.

Переход потерянной работы в теплоту является особенностью теплоты как макроскопически неупорядоченной формы передачи энергии. Отсюда возникает трактовка энтропии как меры беспорядка в системе:

При увеличении беспорядка в системе энтропия возрастает и, наоборот, при упорядочивании системы энтропия уменьшается.

Так, в процессе испарения воды энтропия увеличивается, в процессе кристаллизации воды - уменьшается. В реакциях разложения энтропия увеличивается, в реакциях соединения - уменьшается.

Физический смысл энтропии установила статистическая термодинамика. Согласно уравнению Больцмана:

где k - постоянная Больцмана, равная 1,38×10-23 Дж×К-1,

W - число способов, которыми система может осуществить свое макросостояние. Величину W также называют термодинамической вероятностью. Статистическая трактовка понятия энтропии означает, что в отличие от энергии, которая присуща каждой отдельной частице, энтропия отражает свойства набора частиц. Отдельная частица энтропией не обладает.

Если обратимый процесс протекает в изобарно-изотермических условиях, то должны выполняться следующие соотношения:

иТаким образом, в обратимом процессе: т . В необратимом процессе выполняется неравенство:

От соотношения величин, стоящих в левой и правой части последнего выражения, зависит направление самопроизвольного протекания процесса. Если процесс проходит в изобарно-изотермических условиях, то общая движущая сила процесса называется свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом (DG):

Величина DG позволяет определить направление самопроизвольного протекания процесса: Если DG < 0, то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении; Если DG > 0, то процесс самопроизвольно протекает в обратном направлении; Если DG = 0, то состояние является равновесным.

27 Скорость химической реакции в гомогенных и гетерогенных системах. Факторы влияющие на скорость реакции. Гомогенной называется реакция, протекающая в однородной среде (в одной фазе). Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз, например твердой и жидкой, твердой и газообразной. Отношение количества вещества к единице объема называется концентрацией с, моль/л. Скорость химической реакции, величина, характеризующая интенсивность реакции химической. Скоростью образования продукта реакции называется количество этого продукта, возникающее в результате реакции за единицу времени в единице объёма (если реакция гомогенна) или на единице площади поверхности (если реакция гетерогенна). Для исходных веществ аналогичным образом определяется скорость их расходования. Количества веществ выражают в молях. Тогда скорости образования продуктов и расходования исходных веществ относятся как стехиометрия, коэффициенты этих веществ в уравнении реакции. Например, в случае реакции N2 + ЗН2 = 2NH3 скорость расходования водорода в 3 раза, а скорость образования аммиака в 2 раза больше скорости расходования азота. Отношение скорости образования продукта реакции, или скорости расходования исходного вещества, к соответствующему стехиометрическому коэффициенту называется скоростью химической реакции. Факторы,влияющие на скорость: - природа реагирующих веществ, - концентрация реагентов, - температура, - наличие катализатора. Под влиянием природы реагирующих веществ обычно подразумевают то простое обстоятельство, что разные вещества реагируют по-разному. Например, реакция газообразного иодистого водорода с кислородом при комнатной температуре идет с заметнойскоростью: 4 HI + O2 = 2 H2O + 2 I2 Что касается влияния температуры, то этот фактор действует одинаково как на скорость реакции v, так и на константу скорости k – обе эти величины быстро возрастают с повышением температуры. Полезно рассмотреть влияние температуры именно на константу скорости – в этом случае нашу задачу не осложняют постоянно меняющиеся в ходе реакции концентрации реагирующих веществ.

На скорость гомогенной реакции могут оказывать влияние следующие факторы: природа реагирующих веществ; концентрации реагирующих веществ; давление (если в реакции участвуют газы);  температура; наличие специфических веществ, ускоряющих реакцию (катализаторы) или замедляющих ее (ингибиторы);  световое или радиационное излучение.

Гетерогенные: резкая зависимость скорости процесса от температуры, резкое влияние на скорость процесса аэродинамических и гидродинамических условий его проведения.