Молек. Термодин._практикум

ется п р я м ы м (совершается положительная работа). Если цикл протекает против часовой стрелки, то совершается отрицательная работа, цикл называется

о б р а т н ы м .

Прямой цикл используется в тепловых двигателях (в теплоотдатчиках), а обратный в холодильных установках (в теплоприемниках).

В результате кругового процесса система возвращается в исходное состояние, следовательно, полное изменение внутренней энергии газа равно нулю. Поэтому первое начало термодинамики для кругового процесса

Q = U + А = А.

Работа, совершаемая за цикл, равна количеству полученной извне теплоты. Однако система может и отдавать теплоту, поэтому

Q = Q1 Q2,

где Q1 – количество теплоты, полученное системой, Q2 количество теплоты,

отданное системой. Т е р м и ч е с к и й к о э ф ф и ц и е н т п о л е з н о г о д е й с т в и я (к.п.д.) для кругового процесса выражается следующим образом:

Из определения КПД следует, что он не может быть больше единицы. Например, КПД паровой турбины – 0,2; дизеля – 0,35.

Термодинамический процесс называется о б р а т и м ы м , если он может происходить как в прямом, так и в обратном направлении. Причем, если такой процесс происходит сначала в прямом, а затем в обратном направлении, то в окружающей среде и в самой системе не происходит никаких изменений.

Любой другой процесс, который не удовлетворяет этим условиям, называется н е о б р а т и м ы м . Всякий обратимый процесс является равновесным.

Примером обратимого процесса (до некоторой степени) могут служить незатухающие колебания, которые совершает в вакууме тело, подвешенное на абсолютно упругой пружине: изменения состояния системы связано только с изменением ее конфигурации и скорости движения, при этом механические колебания не вызывают теплового движения частиц. Примером необратимого процесса в механике является торможение тела под действием силы трения: энергия механического движения тела уменьшается и расходуется на увеличение теплового движения частиц самого тела и окружающей среды.

Примерами необратимых процессов в молекулярной физике могут служить расширение газа в пустоту и переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому. Однако надо всегда помнить, что обратимые процессы – это идеализация. Реальные процессы всегда сопровождаются диссипацией энергии. Но изучение обратимых процессов важно, поскольку обратимые процессы являются наиболее экономичными.

51

ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Существует несколько формулировок второго начала термодинамики, две из которых приведены ниже:

теплота сама собой не может переходить от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой (формулировка Р. Клаузиуса);

невозможен вечный двигатель второго рода, то есть такой периодический процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу вследствие охлаждения одного тела (формулировка Томсона).

Второй закон термодинамики указывает на неравноценность двух форм передачи энергии – работы и теплоты. Этот закон учитывает тот факт, что процесс перехода энергии упорядоченного движения тела как целого (механической энергии) в энергию неупорядоченного движения его частиц (тепловую энергию) необратим. Например, механическая энергия при трении переходит в теплоту без каких-либо дополнительных процессов. Переход же энергии неупорядоченного движения частиц (внутренней энергии) в работу возможен лишь при условии, что он сопровождается каким-либо дополнительным процессом. Так, тепловая машина, работающая по прямому циклу, производит работу только за счет подводимой от нагревателя теплоты, но при этом часть полученной теплоты передается холодильнику.

Э н т р о п и я . Кроме внутренней энергии U, которая является однозначной функцией параметров состояния системы, в термодинамике широко используются и другие функции состояния (свободная энергия, энтальпия и эн-

тропия).

Понятие э н т р о п и и введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом. Это слово происходит от греч. e n t r o p i a и в буквальном смысле означает поворот, превращение. В термодинамике этим термином пользуются при описании превращений различных видов энергии (механической, электрической, световой, химической) в тепловую, то есть в беспорядочное, хаотическое движение молекул. Собрать эту энергию и превратить ее снова в те виды, из которых она была получена, невозможно.

Для определения м е р ы н е о б р а т и м о г о р а с с е я н и я или д и с -

с и п а ц и и энергии и было введено это понятие. Энтропия S является функцией состояния. Она выделяется среди других термодинамических функций тем, что имеет с т а т и с т и ч е с к у ю , то есть вероятностную природу.

Если в термодинамической системе происходит процесс, связанный с получением или отдачей теплоты, то это ведет к превращению энтропии системы, которая может и возрастать, и убывать. В ходе необратимого цикла энтропия изолированной системы возрастает

Это означает, что в системе происходит необратимое рассеяние энергии.

52

Если в замкнутой системе происходит обратимый процесс, энтропия остается неизменной

Изменение энтропии изолированной системы, которой сообщено бесконечно малое количество тепла, определяется соотношением:

Это соотношение справедливо для обратимого процесса. Для необратимого процесса, происходящего в замкнутой системе, имеем:

л о т о й .

Таким образом, во всех процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия возрастает при необратимых процессах и остается неизменной при обратимых процессах. Следовательно, формулы (3.4) и (3.5) можно объединить и представить в виде

dS 0.

Это статистическая формулировка второго начала термодинамики.

Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояние 2, то согласно уравнению (3.6) , изменение энтропии

Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропий.

Найдем изменение энтропии в процессах идеального газа. Поскольку:

Отсюда видно, что изменение энтропии идеального газа при переходе из состояния 1 в состояние 2 не зависит от вида процесса перехода 1 2.

53

Из формулы (3.7) следует, что при и з о т е р м и ч е с к о м процессе (Т1 =

Т2):

При и з о х о р н о м процессе изменение энтропии равно

Так как для адиабатического процесса Q = 0, то и S = 0, следовательно, обратимый адиабатический процесс протекает при постоянной энтропии. По-

этому его называют и з о э н т р о п и й н ы м п р о ц е с с о м .

Энтропия системы обладает свойством аддитивности, это означает, что энтропия системы равна сумме энтропий всех тел, которые входят в систему.

Смысл энтропии становится более понятным, если привлечь статистическую физику. В ней энтропия связывается с т е р м о д и н а м и ч е с к о й в е -

р о я т н о с т ь ю с о с т о я н и я с и с т е м ы . Термодинамическая вероят-

ность состояния системы равна числу всевозможных микрораспределений частиц по координатам и скоростям, которое обусловливает данное макросо-

стояние: всегда 1, то есть т е р м о д и н а м и ч е с к а я в е р о я т н о с т ь н е е с т ь в е р о я т н о с т ь в м а т е м а т и ч е с к о м с м ы с л е .

Л. Больцман (1872 г.) показал, что энтропия системы равна произведению постоянной Больцмана k на логарифм термодинамической вероятности дан-

формулы (3.8) видно: чем больше число микросостояний, реализующих данное макросостояние, тем больше энтропия. Наиболее вероятное состояние системы

– это равновесное состояние. Число микросостояний при этом максимально, следовательно, максимальна и энтропия.

Поскольку все реальные процессы необратимы, то можно утверждать, что

в с е п р о ц е с с ы в з а м к н у т о й с и с т е м е в е д у т к у в е л и ч е н и ю э н т р о п и и – п р и н ц и п в о з р а с т а н и я э н т р о п и и .

При статистическом толковании энтропии это означает, что процессы в замкнутой системе идут в направлении от менее вероятных состояний к более вероятным состояниям до тех пор, пока вероятность состояний не станет максимальной.

городке, то газ немедленно начнет «сам собою» расширяться и через некоторое время равномерно распределится по всему объему сосуда и это будет н а и б о -

54

л е е в е р о я т н о е состояние системы. Н а и м е н е е в е р о я т н ы м будет со-

стояние, когда большая часть молекул газа вдруг самопроизвольно заполнит одну из половинок сосуда. Этого явления можно ждать сколь угодно долго, однако газ сам по себе не соберется вновь в части А. Для этого нужно совершить над газом некоторую работу: например, как поршень передвинуть правую стенку части Б. Таким образом, любая физическая система стремится перейти из состояния менее вероятного в состояние более вероятное. Равновесное состояние системы – более вероятное.

Используя понятие энтропии и неравенство Р. Клаузиуса, в т о р о е н а - ч а л о т е р м о д и н а м и к и можно сформулировать как закон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах:

л ю б о й н е о б р а т и м ы й п р о ц е с с в з а м к н у т о й с и с т е м е п р о и с х о д и т т а к , ч т о с и с т е м а с б о л ь ш е й в е р о я т н о с т ь ю п е - р е х о д и т в с о с т о я н и е с б о л ь ш е й э н т р о п и е й , д о с т и г а я м а к - с и м у м а в с о с т о я н и и р а в н о в е с и я . Или иначе:

в п р о ц е с с а х , п р о и с х о д я щ и х в з а м к н у т ы х с и с т е м а х , э н т р о п и я н е у б ы в а е т .

Следует обратить внимание на то, что речь идет только о замкнутых системах.

Итак, второй закон термодинамики является статистическим законом. Он выражает необходимые закономерности хаотического движения большого числа частиц, входящих в состав изолированной системы. Однако статистические методы применимы лишь в случае огромного количества частиц в системе. Для малого количества частиц (5 10) этот подход неприменим. В этом случае вероятность пребывания всех частиц в одной половине объема уже не равна нулю или другими словами такое событие может реализоваться.

Т е п л о в а я с м е р т ь В с е л е н н о й . Р. Клаузиус, рассматривая Вселенную, как замкнутую систему, и, применяя к ней второе начало термодинамики, свел все к утверждению, что энтропия Вселенной должна достигнуть своего максимума. Это означает, что все формы движения должны перейти в тепловую, в результате чего температура всех тел во Вселенной со временем сравняется, наступит полное тепловое равновесие, и все процессы просто прекратятся: наступит тепловая смерть Вселенной.

О с н о в н о е у р а в н е н и е т е р м о д и н а м и к и . Это уравнение объединя-

55

Подставим уравнение (3.9), выражающее второе начало термодинамики, в равенство (3.10):

dS dU pdV . T

Это и есть основное уравнение термодинамики.

В заключение еще раз отметим, что если первый закон термодинамики содержит энергетический баланс процесса, то второй закон показывает его возможное направление.

ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Ещё один закон термодинамики был установлен в процессе исследования изменения энтропии химических реакций в 1906 г. В. Нернстом. Он носит на-

звание т е о р е м а Н е р н с т а и л и т р е т ь е н а ч а л о т е р м о д и н а м и к и и

связан с поведением теплоемкости веществ при абсолютном нуле температур.

Т е о р е м а Н е р н с т а утверждает, что п р и п р и б л и ж е н и и к

а б с о л ю т н о м у н у л ю э н т р о п и я с и с т е м ы т а к ж е с т р е м и т с я к н у л ю , н е з а в и с и м о о т т о г о , к а к и е з н а ч е н и я п р и н и м а ю т в с е о с т а л ь н ы е п а р а м е т р ы с о с т о я н и я с и с т е м ы :

лю, теплоемкость вещества также должна стремиться к нулю, причем быстрее,

процессов, то есть конечного числа операций – циклов работы холодильной машины (вторая формулировка третьего начала термодинамики).

РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА

Изменение состояния разреженных газов при достаточно высоких температурах и низких давлениях описывается законами идеального газа. Однако при увеличении давления и понижении температуры реального газа наблюдаются значительные отступления от этих законов, обусловленные существенными различиями между поведением реальных газов и поведением, которое приписывается частицам идеального газа.

Уравнение состояния реальных газов должно учитывать:

конечное значение собственного объема молекул;

взаимное притяжение молекул друг к другу.

Для этого Я. Ван-дер-Ваальс предложил включить в уравнение состояния не объем сосуда, как в уравнении Клапейрона-Менделеева (pV = RT), а объем моля газа, не занятый молекулами, то есть величину (V b), где V – молярный

56

объем. Для учета сил притяжения между молекулами Я. Ван-дер-Ваальс ввел поправку к давлению, входящему в уравнение состояния.

Внося поправки, связанные с учетом собственного объема молекул (сил отталкивания) и сил притяжения в уравнение Клапейрона-Менделеева, получим

у р а в н е н и е с о с т о я н и я м о л я р е а л ь н о г о г а з а в виде:

Это у р а в н е н и е В а н - д е р - В а а л ь с а , в котором постоянные а и b имеют разное значение для разных газов.

Лабораторная работа 9 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТНОШЕНИЯ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ

ГАЗОВ СP МЕТОДОМ КЛЕМАНА - ДЕЗОРМА

CV

Ц е л ь р а б о т ы : определить отношение теплоемкостей газов (коэффициент Пуассона) методом Клемана – Дезорма.

М е т о д и к а э к с п е р и м е н т а

Общая схема установки представлена на рис. 3.7. Стеклянный баллон Б соединен с манометром М, измеряющим давление в сосуде. Изменение давления может осуществляться насосом Н, имеющим три рабочих положения, кото-

уровни в манометре сравняются в положение Закрыто . Выход воздуха происходит очень быстро и, пренебрегая в первом приближении передачей тепла

57

через стенки сосуда, процесс расширения воздуха можно считать адиабатическим. В сосуде устанавливается давление p, равное атмосферному p0. Газ имеет

напомним, что V1 и V2 - объёмы единицы массы газа.

Через 1 – 2 минуты газ нагреется до температуры окружающей среды Т2. Его давление в баллоне будет p2 p0 p2 , где p2 добавочное давление, из-

меряемое разностью уровней в манометре. Удельный объём останется равным V2, так как масса и объём газа не меняются. Сравнивая конечное состояние с начальным, видим, что температура в этих состояниях одинакова. Запишем для изотермического процесса закон Бойля-Мариотта

58

П р и м е ч а н и е . При выполнении работы можно варьировать величину h1, соответственно будет изменяться и h2. Однако слишком большие значения h1 брать нельзя, так как при этом в манометре возникают колебания столбика воды большой амплитуды.

П о р я д о к в ы п о л н е н и я р а б о т ы

1.Включить насос в сеть 220 В.

2.Поставить переключатель П в положение Насос и накачать воздух в баллон Б до разности уровней воды в коленах манометра М приблизительно 8

–10 см (см. примечание выше).

3.Перекрыть сообщение между баллоном Б и насосом Н, поставив переключатель П в положение Закрыто .

4.Подождать 2 – 3 минуты пока разность уровней воды в коленах манометра

не перестанет меняться. Измерить h1 (разность уровней воды в коленах манометра) по шкале линейки. Записать результат измерения в таблицу 3.1.

5.Поставить переключатель П в положение Открыто , как только уровни воды в коленах манометра сравняются, сразу перевести его в положениеЗакрыто .

6.Выждав 2 – 3 минуты (пока давление в манометре перестанет изменяться), снять отсчет h2 установившейся разности уровней воды в коленах манометра. Записать результат измерения в таблицу 3.1.

7.Повторить пункты 2 – 6 пятикратно.

Та б л и ц а 3 . 1

О б р а б о т к а р е з у л ь т а т о в и з м е р е н и й

1.Рассчитать значения коэффициента Пуассона по формуле (3.13) для всех пяти измерений.

2.Вычислить теоретическое значение коэффициента Пуассона ( теор) по формуле i 2 .

i

3.В качестве результата эксперимента ( эксп) выбрать наиболее близкое к теоретическому значению из пяти, рассчитанных в п. 1.

4. Для эксп рассчитать относительную погрешность по формуле

h2 h1 2 h1 h2 2 .

h1 h1 h2

59

6.Записать результат экспериментального определения коэффициента Пуас-

сона = ( эксп )

7.Сделать вывод по проделанной работе.

К о н т р о л ь н ы е в о п р о с ы и з а д а н и я

1.Сформулируйте первое начало термодинамики.

2.Как определяется внутренняя энергия системы? Запишите выражение для внутренней энергии идеального газа.

3.Что такое число степеней свободы? Как определяется это число для одно-, двух- и трехатомных молекул?

4.Что называется удельной и молярной теплоёмкостями?

5.Какие физические величины обозначаются знаками СР и СV? Каким уравнением описывается связь между ними? Какие законы используются при выводе этого уравнения?

6.Какой процесс называется изотермическим? Изобарическим? Изохорическим? Адиабатическим? Запишите уравнения состояния для этих процессов.

7.Запишите первое начало термодинамики для всех изопроцессов и для адиабатического процесса.

Лабораторная работа 11 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ ПРИ ИЗОХОРИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ В ГАЗЕ

Ц е л ь р а б о т ы : определить изменение энтропии при изохорическом процессе в газе.

М е т о д и к а э к с п е р и м е н т а

Если система в обратимом процессе получает бесконечно малое количество теплоты Q при температуре Т, то малое изменение энтропии

При изохорическом процессе (V = const) переданное системе количество теплоты Q идет на изменение её внутренней энергии dU :

где m – масса газа; молярная масса газа; i – число степеней свободы моле-

Дж

кул данного газа; R = 8,31 моль К – универсальная газовая постоянная; dT –

изменение температуры газа.

60