Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Скачиваний:
115
Добавлен:
23.03.2016
Размер:
2.02 Mб
Скачать

«АГРЕГАТНЫЕ СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА»

КГТУ. Каф. Физики. Гайсин Н.К., Казанцев С.А., Минкин В.С., Самигуллин Ф.М.

Для перемещения по тексту можно использовать:

1- нажатие клавиш PgDn, PgUp,,  для перемещения по страницам и по строкам;

2- нажатие левой клавиши «мыши» по выделенному тексту для перехода в требуемый раздел;

3- нажатие левой клавиши «мыши» по выделенному значку @ для перехода в оглавление

ОГЛАВЛЕНИЕ

  1. Взаимодействие между молекулами. Потенциал взаимодействия.

  2. Агрегатные состояния вещества. Фазовая диаграмма. Радиальная функция распределения.

  3. Упражнение . Фазовые диаграммы, изопроцессы, радиальные функции распределения.

@1_Взаимодействие между молекулами. Потенциал взаимодействия.

Силы, действующие между электрически нейтральными молекулами или атомами, называют межмолекулярными силами. По своему происхождению они имеют электрический природу и объясняются неоднородным распределением электронов внутри молекулы, что приводит к возникновению электрических дипольных моментов молекул. Электрический дипольный момент можно представить как два разноименных, но одинаковых по величине заряда, расположенных на близком расстоянии друг от друга. Согласно электростатике, два диполя на сравнительно большом расстоянии притягиваются друг к другу, эту силу называют Ван-дер-ваальсовскими взаимодействием. Вследствие наличия различных механизмов возникновения электрических диполей у молекул при их взаимодействии, силы Ван-дер-ваальса делят условно на три вида: ориентационные, индукционные и дисперсионные. Рассмотрим эти виды Ван-дер-ваальсовских сил.

Ориентационное или дипольно-ориентационное взаимодействие характерно для полярных молекул, обладающих постоянным электрическим дипольным моментом. Его называют ориентационным потому, что такие молекулы при взаимодействии стремятся повернуться друг к другу областями, заряженными разноименно. Такая ориентация создает устойчивое взаиморасположение диполей, так как соответствует минимуму потенциальной энергии их взаимодействия. Энергия ориентационного взаимодействия выражается формулой

, (1)

где р1 и р2 – дипольные моменты молекул, r – расстояние между ними, Т-температура, k-постоянная Больцмана. Энергия и сила ориентационного взаимодействия зависят от температуры и уменьшаются с ее повышением, так как увеличивающаяся с повышением температуры интенсивность теплового движения нарушает взаимную ориентацию дипольных моментов молекул.

Второй вид взаимодействия - это взаимодействие между полярными и неполярными молекулами. При сближении таких молекул электрическое поле полярной молекулы вызывает появление индуцированного дипольного момента у неполярной молекулы (поляризация молекулы). Взаимодействие с таким индуцированным дипольным моментом называется индукционным или поляризационным взаимодействием. Энергия такого взаимодействия зависит от дипольного момента р и поляризуемости α молекул

. (2)

Третий вид взаимодействия возникает между бездипольными неполярными молекулами и носит название дисперсионного или лондоновского взаимодействия, в честь ученого Лондона, который указал на связь этого взаимодействия с оптической дисперсией. Это взаимодействие объясняется квантовой механикой, согласно которой электроны в молекуле двигаются случайным образом и могут создавать кратковременные дипольные моменты молекулы. При сближении двух таких молекул электрические поля, создаваемые зарядами одной молекулы поляризуют соседнюю молекулу таким образом, что такие взаимно-поляризованные молекулы притягиваются друг к другу. Силы притяжения между такими молекулами называются дисперсионными силами. Энергию дисперсионного взаимодействия можно выразить формулой

, (3)

где J- потенциал ионизации молекулы, α - поляризуемость молекул.

Дисперсионные силы значительно больше индукционных и ориентационных. Индукционные и ориентационные взаимодействия не проявляются в чистом виде. Например, дипольные молекулы поляризуют друг друга и к их ориентационному взаимодействию добавляются индукционные и дисперсионные взаимодействия. Как видно из вышеприведенных формул, энергии всех Ван-дер-ваальсовских взаимодействий обратно пропорциональны шестой степени, а силы – седьмой степени расстояния ( так как между энергией и соответствующей силой имеется связь F= - grad(U) ) .

На малых расстояниях между молекулами, порядка размеров самих молекул, происходит такое значительное искажение первоначального распределения электронов, что расчет сил взаимодействия можно проводить только методами квантовой механики. Расчеты и эксперименты показывают, что при малых расстояниях, между молекулами действуют значительные силы отталкивания, вызванные взаимной непроницаемостью молекул. Это означает согласно квантовой механике, что молекула не могут проникнуть в ту область пространства, которую занимает другая молекула.

Какой-то универсальной формулы, выражающей потенциальную энергию как отталкивания, так и притяжения, не существует. Энергия взаимодействия молекул обычно аппроксимируется каким либо выражением. Наиболее распространено выражение в виде , называемое потенциалом Леннарда-Джонса (Рис.1).

Рис.1. Графики для потенциала Леннарда-Джонса и соответствующей силы межмолекулярного взаимодействия.

Параметры e-глубина потенциальной ямы и d – эффективный диаметр молекул подбираются для конкретных атомов из условия наилучшего описания реальной зависимости энергии взаимодействия от расстояния. Выражение в скобках двенадцатой степени описывает отталкивание, а выражение в шестой степени – притяжение. На расстоянии r0 сила равна нулю, а энергия взаимодействия минимальна.

Потенциал такого вида считается двухчастичным потенциалом. Его применение предполагает, что энергия взаимодействия двух соседних молекул не изменяется при присутствии вблизи них третьей молекулы. Это конечно, некорректно, так как присутствие третьей молекулы вызывает поляризацию соседних молекул и изменяет их взаимодействие. Однако, учет многочастичных взаимодействий чрезвычайно сложен в теоретическом плане, поэтому, даже зная, что в жидкостях многочастичные взаимодействия играют существенную роль, идут на допущение о присутствии только двухчастичных взаимодействий.

@2_Агрегатные состояния вещества. Фазовая диаграмма. Радиальная функция распределения.

Известно что, любое вещество может находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. Под агрегатным состоянием понимают такое состояние вещества, когда оно однородно по своим физическим и химическим свойствам. Агрегатное состояние также называют фазой вещества.

Основные отличия свойств агрегатных состояний обусловлены различными числовыми плотностями молекул n или молярными объемами V0 (объем одного моля данного вещества), которые связаны между собой соотношениями

n =N/V, V0=V/ , V0= NA /n , (4)

где N-число молекул в объеме V, -число молей вещества, NA-число Авагадро. Например для кислорода: в газовой фазе при t=0 0C n5.3 1025м-3, в жидкой фазе при t= -182 0C n4.1 1028м-3 и в твердой фазе при t= -253 0C n5.3 1028м-3. Кроме плотностей значительно могут меняться также мольный объем, теплоемкость, вязкость, теплопроводность, коэффициент диффузии, механические, электрические и многие другие характеристики.

Состояние вещества в любой фазе характеризуется рядом термодинамических параметров, основными из них являются давление Р, температура Т, числовая плотность n или молярный объем V0. Под влиянием внешнего воздействия эти параметры могут принимать достаточно произвольный набор значений, но если внешнее воздействие на вещество убрать, то, вследствие межмолекулярного взаимодействия и теплового движения, вещество через некотрое время перейдет в стационарное (не меняющееся со временем) состояние, называемое равновесным состоянием. Т.е. равновесное состояние - это такое стационарное состояние вещества, для поддержания которого не требуется внешнее воздействие. Для равновесного состояния характерно наличие определенной функциональной связи между основными термодинамическими параметрами, уравнение описывающее эту связь называют уравнением состояния вещества. Для различных фаз и веществ уравнения состояния имеют различный вид, обычно его представляют в виде зависимости Р=Р(Т, V0 ) или Р=Р(Т, n ), такие графические изображения уравнения состояния называют фазовыми диаграммами состояний вещества.

Для чистого нормального вещества типичный вид зависимости Р=Р(Т, V0 ) представлен на Рис.2., на Рис.3 показаны различные проекции этой зависимости.

Рис.2. Фазовая диаграмма чистого нормального вещества в координатах Р, V0 ,Т.

Рис.3. Фазовые диаграммы чистого нормального вещества в координатах (Р, V0), (Р,Т), (Т, V0).

Это наиболее простые диаграммы, для аномальных веществ (например, для воды, где молярный объем при затвердивании увеличивается) или для смесей фазовые диаграммы могут иметь очень сложный вид. Соответственно, для разных классов чистых веществ (щелочи, кислоты, полимеры и т.д.) или их смесей имеется множество конкретных уравнений состояний для разных фаз. Тем не менее характерные особенности у всех веществ в основном общие и их можно объяснить на примере диаграмм для чистого нормального вещества.

На Рис.2 нештрихованная поверхность показывает значения давления в равновесном состоянии в зависимости от молярного объема и абсолютной температуры. Сплошные линии разделяют на диаграмме различные области фазовых состояний: Г- газ, Ж-жидкость, Т-твердое тело. Кроме однофазных состояний у всех веществ имеются двухфазные состояния, когда вещество присутствует в двух агрегатных состояниях: Ж + Г- жидкость-газ, Т +Г- твердое тело-газ, Т + Ж - твердое тело–жидкость. Также имеется область значений Р, V0, Т в виде линии, проходящей через тройную точку Тр.т., в которых вещество находится сразу в трех агрегатных состояниях. Символом Пл.г.показана область плотного газа, это не отдельное агрегатное состояние, но она имеет свое название т.к. по характеристикам вещество в этом состоянии ближе к жидкому состоянию. На Рис.3 эти области также указаны, причем на диаграмме (Т,V0) двухфазные области изображаются линиями, а трехфазная - одной точкой.

При медленном изменении каких либо двух термодинамических параметров вещества третий параметр будет меняться вдоль кривой расположенной на поверхности фазовой диаграммы. Такие изменения состояния вещества называют равновесными термодинамическими процессами, на Рис.2 и Рис.3 они изображены пунктирными линиями. Если при проведении процесса меняют молярный объем (за счет сжатия или расширения сосуда с веществом), а температуру поддерживают неизменной, то такой процесс называют изотермическим; если при проведении процесса не меняют молярный объем, а меняют температуру, то такой процесс называют изохорическим; и если при изменении температуры молярный объем меняют так, что давление не меняется, то такой процесс называют изобарическим.

На Рис.2 и Рис.3 пунктирными линиями изображены четыре изотермы, две изохоры и две изобары.Чтобы разобраться, какие изменения могут происходить с веществом, рассмотрим изотермы т.е. кривые процессов при постоянной температуре.

Самая нижняя изотерма показывает, что при сжатии вещества в газовой области Г, при температурах, меньших температуры тройной точки, в сосуде возникает твердая фаза (происходит частичная кристаллизация вещества), это состояние соответствует двухфазной области Т+Г- твердое тело–газ. При дальнейшем сжатии количество твердой фазы увеличивается пока все вещество не станет твердым телом в области Т, дальнейшее сжатие сопровождается значительным ростом давления. В обратном процессе происходит процесс превращения твердого вещества в газообразное состояние (сублимация).

Следующая изотерма для температур больших чем температура тройной точки и меньших чем температура критической точки (Кр.т.) показывает, что при сжатии газа, в сосуде сначала возникает частично жидкая фаза (конденсация), это состояние соответствует двухфазной области Ж+Г - жидкость–газ, при дальнейшем сжатии газ весь конденсируется и вещество переходит в жидкое состояние - область Ж. Дальнейшее сжатие жидкости переводит вещество в двухфазную область Т+Ж - твердое тело–жидкость, где происходит возникновение в сосуде твердой фазы (кристаллизация), далее полученное твердое вещество сжимается в области Т. Обратный процесс сопровождается сначала переходом твердого тела в жидкость (плавление ) в области Т+Ж и далее переходом жидкости в газ (испарение) в области Ж+Г.

Третья изотерма проходит через критическую точку и называется критической изотермой. Критическая точка соответствует такому состоянию вещества, когда пропадает различие между газом и жидкостью, при этом молярные объемы газа и жидкости становятся одинаковыми, коэффициент поверхностного натяжения и теплота испарения-конденсации приближаются по величине к нулю. В двухфазной области Ж+Г при температуре меньшей критической в сосуде четко наблюдается граница раздела между газом и жидкостью, в критической точке такой границы нет. Параметры критической точки Ркр, V0кр, Ткр являются характерными параметрами каждого вещества и используются в уравнениях состояния. Критическая изотерма выделяет на фазовой диаграмме область пара т.е. газа, который может изотермическим сжатием превращен в жидкость, эта область температур меньших Ткр и мольных объемов больших V0кр. Критическая изотерма также условно разделяет область жидкости Ж и область плотного газа Пл.г., который по численным значениям всех характеристик мало отличается от жидкости.

Четвертая изотерма показывает, что при температуре большей Ткр невозможно изотермическим сжатием перевести газ в жидкое состояние. В то же время из фазовой диаграммы видно, что если газ нагретый выше Ткр сначала сжать изотермически, а затем охладить изохорно, то его можно перевести в жидкое состояние в обход крититеской точки. При этом произойдет переход без прохождения двухфазной области Ж+Г и все характеристики будут меняться непрерывным образом.

Аналогично можно проанализировать и другие изопроцессы. Процессы перехода вещества из одного агрегатного состояния в другое называют фазовыми переходами. Эти процессы широко используются в химических технологиях. Фазовые диаграммы позволяют рассматривать особенности фазовых переходов в конкретных веществах с помощью различных процессов.

Особенности свойств веществ в различных агрегатных состояниях тесно связаны со структурой распределения одних молекул около других. В газе молекулы распределены совершенно случайно и он считается бесструктурным образованием. В противоположность газам, твердые кристаллические тела демонстрируют совершенный порядок: молекулы в них располагаются строго упорядоченно - в узлах кристаллической решетки. Эти выводы подтверждаются результатами рентгенографических исследований. При прохождении рентгеновского излучения через разреженный газ никакие признаки регулярности в строении не обнаруживаются, в то же время картина рассеяния при прохождении через кристаллы, показывает высокую степень упорядоченности их структуры. При прохождении рентгеновского излучения через жидкости образуется картина рассеяния, которая упорядочена, но не в такой степени, как в случае кристаллов. Отсюда делается вывод, что жидкости обладают некоторой регулярностью в пространственном расположении молекул, но не столь строго, как в кристаллах.

Структуру распределения частиц (молекул) в веществе количественно принято характеризовать, так называемой радиальной функцией распределения частиц. Для ее определения выберем произвольно некоторую частицу вещества как центр и опишем около нее две сферы: одну радиусом r, другую радиусом r+dr . Пусть в объеме между сферами содержится dNr частиц. Тогда это число частиц в сферическом слое объемом 4r2dr можно определить следующим образом:

dNr = n g(r)4r2r, (6)

где n = N/V - средняя числовая плотность частиц вещества, а g(r) называют радиальной или бинарной функцией распределения. Если отсюда получить выражение для g(r) в виде

g(r) = (dNr /4r2r)/ n , (7)

то становится ясен смысл этой функции. Радиальная функция распределения частиц (РФР) - это безразмерная функция, зависящая от расстояния, отсчитываемого от центральной частицы, и показывающая во сколько раз плотность числа частиц на расстоянии r отличается от средней числовой плотности. Подчеркнем, что g(r) пропорциональна плотности числа частиц на расстоянии r от выбранной частицы. С другой стороны, функции g(r) можно придать и вероятностный смысл, а именно, она выражает вероятность найти рассматриваемую частицу на расстоянии r от частицы, принятой за центральную.

В идеальном газе частицы распределены по пространству совершенно хаотично, можно сказать что их распределение изотропно (не зависит от направления) и одинаково. На расстоянии от выбранной частицы большем d (d – эффективный радиус молекулы) рассматриваемая частица может находится в любой точке пространства, поэтому вероятность найти ее везде равна 1, т.е. для r>d g(r)=const=1, в то же время, частица вообще не может находится на расстоянии меньшем чем d, вследствие взаимной их непроницаемости, поэтому для r<d g(r)=0 (Рис.4а).

В реальных плотных газах, в которых проявляются межмолекулярное притяжение, частица более длительное время находится в непосредственной близости от другой частицы. Поэтому вероятность нахождения частиц в окрестности расстояния r=d максимальна и, соответственно, функция g(r) имеет в этой области максимум, при r>d функция g(r), убывает и стремится к своему среднему значению g=1 (Рис.4б).

В противоположность газам, в твердых кристаллических телах частицы располагаются в строго определенных местах пространства, называемых узлами кристаллической решетки. Если рассмотреть направление, проходящее через узлы решетки, то можно увидеть что, в узловых точках частица будет находится очень часто, а между узлами не будет находится никогда. Вследствие этого, график функции g(r) будет иметь вид, показанный на Рис. 4г.

Рис.4. Графики радиальной функции распределения: а-для идеального газа, б-для плотного газа, в-для жидкости, г-для твердого кристаллического тела.

Пики на этом графике приходятся на узлы решетки. Форма кривых в области пиков представляется гауссовой кривой, так как частица не покоится точно в узле, а колеблется около него. Очевидно, в кристалле радиальная функция распределения анизотропна, т.е. зависит от выбора направления. Если выбрать другое направление по узлам, то на графике расстояния между пиками уже будут отличаться от представленных на Рис.4г.

Экспериментально радиальная функция может быть получена методом рассеяния рентгеновского излучения при прохождении через вещество. Как показывают рентгенографические исследования, в жидкостях радиальная функция распределения изотропна и зависит от расстояния (Рис. 4в). Функция g(r) колеблется около своего среднего значения g(r)=1, постепенно затухая, и на дальних расстояниях от центральной частицы принимает значение g(r)=1. Колебания g(r) указывают на присутствие в жидкостях определенной упорядоченности в расположении частиц на малых расстояниях от произвольно взятой частицы. Максимумам кривой g(r), очевидно, соответствуют расстояния, на которых могут быть обнаружены окружающие частицы с максимальной вероятностью, минимумам этой кривой соответствуют расстояния, на которых вероятность обнаружения окружающих частиц мала.

Рентгеновские исследования показывают, что колебания g(r) исчезают на расстояниях порядка 4-5 диаметров частиц. Отсюда следует вывод, что, в отличие от кристаллов, в жидкостях нет строгого порядка в расположении частиц. Некоторое подобие порядка наблюдается только в непосредственной близости частиц. На расстояниях, значительно превышающих диаметр частиц, расположение частиц можно считать хаотическим. Поэтому считается, что в жидкостях существует только “ближний порядок”. В кристаллах имеется порядок в расположении частиц не только на ближних, но и на дальних расстояниях от выделенной частицы. Поэтому говорят, что в кристаллах существует “дальний порядок”.

Из вышеизложенного становится ясным, что основной характеристикой структуры вещества является радиальная функция распределения частиц. Она отражает геометрию в расположении частиц, определяется величиной межмолекулярных взаимодействий и позволяет рассчитывать многие характеристики веществ.

@3_Упражнение. Фазовые диаграммы, изопроцессы, радиальные функции распределения.

В этом упражнении проводится проверка Ваших знаний по темам, рассмотреным ранее. Вам будут предложены вопросы из семи серий, в каждой серии имеется ряд вопросов с вариантами ответов, из которых Вы должны выбрать правильные. Вы можете отвечать только на один вопрос серии (далее нажать кнопку «Продолжить») или на несколько (нажимать кнопку «Повторить»). Ответы в виде набора цифр (без пробелов и запятых) вводите с клавиатуры, на кнопки нажимайте мышью. В конце упражнения Вам будет поставлена оценка по первым ответам и отдельно по нескольким.

Для начала выполнения упражнения нажмите эту гиперссылку C:\KAZAN\Э_у_Делфи\Эл_у_Д5\МОЛ-ТЕРМ\MOL.exe

Соседние файлы в папке МОЛ-ТЕРМ