§ 3. Получение

Для полиэтилена сырьем является газ этилен. Путем полимеризации этилена при низких и высоких давлениях, получается полиэтилен. Зачастую полиэтилен производится в виде гранул (ø 2-5 мм.), реже - в виде порошка. Полиэтилен причисляют к классу полиолефинов. Основные два вида полиэтиленов: Полиэтилен Высокой Плотности (то же, что и Низкого Давления); Полиэтилен Низкой Плотности (то же, что и Высокого Давления). Есть еще несколько подклассов полиэтилена. Полиэтилен высокого давления (ПЭВД, ПВД) или полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) – получают при высоких давлениях. В промышленности процесс полимеризации этилена происходит в автоклавном или трубчатом реакторах. Например, в трубчатом реакторе реакция проходит по радикальному механизму. При воздействии с кислородом или пероксидами (бензоила, лаурила), используемых в качестве инициатора. Этилен в смеси с инициатором, нагретый до 700˚С и сжатый до 25 МПа, поступает в первый отсек реактора, где поддается нагреву до 1800˚С, постепенно перемещается во вторую зону, где, при давлении 150-300 МПа и температуре 190˚С-300˚С, полимеризуется. Время пребывания этилена в реакторе в среднем колеблется от 70 до 100 секунд. В зависимости от типа инициатора и его количества, средняя степень превращения 18-20%. На следующем этапе удаляется из полиэтилена, этилен, который не прореагировал. Расплав гранулируют, охладив до 180˚С-190˚С. На следующем этапе, гранулы охлаждают водой до 60˚С-70˚С, упаковывают в мешки, предварительно просушив их теплым воздухом. Гранулы товарного полиэтилена высокого давления могут быть окрашенными и неокрашенными.

§ 4. Область применения

Благодаря своим свойствам, легкости переработки, а также доступности и дешевизне сырья, полиэтилен находит очень широкое применение в народном хозяйстве.

Полиэтилен обладает высокими диэлектрическими свойствами, это незаменимый материал для изоляции гибких и эластичных кабелей, применяемых в электротехнике и радиотехнике. Кроме того, полиэтилен находит очень широкое применение в сельском хозяйстве, медицине, машиностроении, строительстве и других отраслях. Это трубы, пленки для мешков под удобрения и другие материалы, сосуды и бутыли, игрушки, изделия бытового назначения, упаковочные материалы и т. д.

§ 5. Сущность технологического процесса

Цех получения полиэтилена низкой плотности (высокого давления) состоит из отделений компрессии и полимеризации. Приготовление рабочего газа и его компримирование до давления полимеризации происходит в отделении компрессии. Процесс полимеризации, отделение непрореагировавшего этилена и гранулирование полиэтилена происходит в отделении полимеризации.

Дальнейшая обработка полиэтилена производится в цехе обработки готовой продукции.

Реакция полимеризации этилена управляется путем изменений концентраций инициатора - кислорода, модификатора - пропана и автоматического регулирования температуры процесса, путем изменения давления в реакторе.

Реакция полимеризации является экзотермической (с выделением тепла). Тепло полимеризации частично отводится путем теплообмена охлаждающей водой на станцию горячей воды, частично воспринимается смесью газа с полиэтиленом. Добавляемый по длине реактора холодный газ повышает долю теплосъема и тем самым конверсию.

Качество полиэтилена зависит, в основном, от плотности и индекса расплава. Плотность определяется давлением в реакторе, индекс расплава регулируется концентрацией вводимого пропана.

Реакция полимеризации этилена является цепной, радикальной, экзотермической. Инициатором реакции служит кислород. Упрощенно превращение этилена происходит по реакции:

п С₂Н₄ → (−СН₂−СН₂−) п + около 800 ккал/кг

Этилен устойчив до (350 - 400) °С, выше этой температуры он начинает разлагаться на метан и углерод или углерод и водород:

С₂Н₄ → СН₄ + С

С₂Н₄ → 2С + 2Н₂,

что наблюдается при термическом распаде этилена при его полимеризации в слишком жестких условиях. Вследствие этого, необходимо избегать повышения температуры реакции.

Реакция полимеризации этилена протекает в три стадии:

инициирование, рост цепи, обрыв цепи.

Инициирование - присоединение молекулы этилена к первичному радикалу.

Инициирование процесса заключается в образовании свободных радикалов под действием катализатора полимеризации (кислорода) при условии одновременного воздействия температуры и высокого давления

R катализатор = R^

t, P

R^ + СН₂ = СН₂ → R − СН₂ − ^CН₂

Действие температуры сообщает молекулам мономера требуемую энергию активации, при которой они становятся способными присоединять новые молекулы мономера, передавая им энергию активации и начиная., таким образом, рост цепи полимера.

Рост цепи состоит в том, что к активному радикалу быстро и последовательно присоединяются молекулы этилена, образуя растущую прямую цепь с ненасыщенной активной концевой группой.

R − СН₂ − ^CН₂ + СН₂ = СН₂ → R − СН₂ − СН₂ − СН₂ − ^CН₂ и так далее.

Обрыв цепи - взаимодействие двух растущих радикалов с образованием одной или двух неактивных молекул полиэтилена рекомбинацией или диспропорционированием.

Обрыв полимерной цепи заключается в уничтожении активных конечных звеньев вследствие рекомбинации или диспропорционирования. Рекомбинацией называется соединение двух цепей с ненасыщенными концевыми группами:

R − СН₂ − ^CН₂ + − СН₂ − СН₂ − R₁ → R − СН₂ − СН₂ − СН₂ − CН₂ − R₁

Диспропорционирование состоит в акте передачи атома водорода с образованием двух молекул полимера с насыщенной и ненасыщенной концевой группой.

R − СН₂ − ĆН₂ − + R₁ − СН₂ − СН₂ − → R − СН₂ − СН₃ + R₁ − СН = СН₂

_{ }

 

Для сохранения заданного молекулярного веса полиэтилена при использовании повышенных давлений реакции в качестве агента переноса цепи используется пропан. При взаимодействии растущего полимерного радикала (R) с молекулой пропана образуется новый радикал, который начинает новую цепь и ограничивает возможность роста полимерной цепочки.

R − СН₂ − ^CН₂ + СН₃ − СН₂ − СН₃ → R − СН₂ − СН₃ + СН₃ − ^CН − СН₃

_{ }

 

Реакционная способность вновь образованного радикала значительно ниже и он почти не вступает в реакцию роста цепи. Использование агентов передачи цепи приводит к увеличению плотности полиэтилена и улучшению качества пленки за счет снижения длинноцепных разветвлений.

За счет передачи цепи могут образоваться цепи с боковыми ответвлениями: длинноцепными или короткоцепными. Молекулы с длинной боковой ветвыо могут образоваться за счет межмолекулярной передачи цепи на полимер:

R − СН₂ − ^CН₂ + R₁ − СН₂ − СН₂ − R₂ → R − СН₂ − СН₃ + R₁ − ^CН − СН₂− R₂

_{ }

 

Вторичный радикал способен к дальнейшему росту с образованием длинноцепных ответвлений.

R₁ − ^CН − СН₂ − R₂ + СН₂ = СН₂ → R₁ − СН − СН₂ − R₂

_

СН₂

_

^CН₂

и так далее до образования длинной ветви R₁ − CН − СН₂ − R₂

!

СН₂ − СН₂ − R₃

Короткие боковые ветви получаются за счет внутримолекулярной передачи цепи на полимер:

R − СН₂ − CН₂ − СН₂ − СН₂ − CH₂ − ^CН₂ → R − ^CН и далее

_{  }



(СН₂₎₄

_

CН₃

R − ^CН + СН₂ = СН₂ → R − СН − СН₂ − ^CН₂

_

(СН₂₎₄ (СН₂₎₄

_{ }

CН₃ CН₃

Основная цепь растет далее обычным образом.