Пустов Ю.А., Ракоч А.Г.- Диагностика и экспертиза коррозионных разрушений металлов - Курс Лекций

Присутствие пленки влаги в сильной степени способствует рассеянию частиц,

образующихся при фреттинге, и разрушение становится более равномерным по всей поверхности, а также значительно меньшим и по объему. В этом случае, как считают,

образуются слабо гидратированные оксиды, которые могут действовать, как смазка.

Большое увеличение скорости изнашивания при приложении обычной вибрирующей нагрузки к системе, работающей в условиях фреттинга, как считают, обусловлено тем, что при этом предотвращается формирование компактного толстого слоя оксида между контактирующими поверхностями.

7.5.4. Фреттинг-усталость

Условия, которые благоприятствуют фреттингу, могут вызывать развитие процесса усталости металла и образованию усталостных трещин. Такие трещины часто возникают на участках поверхности, где имел место фреттинг. Фреттинг способствует образованию и разрушению прочных связей под воздействием вибрации, и это приводит к образованию тонких поверхностных трещин, которые могут вырасти в основную магистральную трещину.

Важная особенность фреттинг-усталости состоит в том, что очень небольшое физическое разрушение поверхности может вызвать интенсивное понижение усталостной прочности некоторых металлов. Небольшие амплитуды скольжения особенно опасны. Это связано с тем, что, в отличие от небольших амплитуд, при больших амплитудах скольжения и соответственно более высокой скорости изнашивания скорее может происходить «стирание» любых потенциально разрушающих поверхностных трещин или облегчаться развитие многочисленных очень небольших взаимодействующих друг с другом трещин, чем образование одной или двух крупных трещин.

В большинстве случаев явление фреттинг-усталости аналогично явлению усталости образцов с надрезом, поскольку разрушение при фреттинге сходно по характеру с разрушением от механического надреза. Фреттинг способствует образованию соответствующих поверхностных трещин за счет действия сильных срезывающих напряжений при трении.

Сопротивление фреттинг-усталости связано с силой адгезии и шероховатостью контактирующих поверхностей и в том случае, когда шероховатость достигает критического значения, происходит быстрое образование трещин.

8.РАССЛАИВАЮЩАЯ (ПОДПОВЕРХНОСТНАЯ) КОРРОЗИЯ

8.1.Определение, диагностические признаки расслаивающей коррозии и классификация алюминиевых сплавов по стойкости к расслаивающей

коррозии

101

Среди локальных видов коррозионных поражений металлов расслаивающая коррозия (РСК) занимает особое место, поскольку является характерной и наиболее опасной только для определенного класса материалов – деформируемых сплавов алюминия и композионных материалов не его основе.

РСК – специфическое подповерхностное коррозионное разрушение алюминиевых сплавов, находящихся в частично или полностью запассивированном состоянии.

Принципиальное отличие РСК от других видов коррозионного разрушения металлов заключается в том, что РСК не тормозится во времени.

Диагностические признаки РСК

РСК характерна для деформируемых сплавов алюминия и композиционных материалах на его основе;

распространяется преимущественно параллельно вектору деформации,

создаваемой в процессе формообразования полуфабриката или изделия;

сопровождается образованием трещин в направлении действия вектора деформации, отслаиванием или полным разрушением образцов или изделий;

в компактных сплавах РСК может происходить по границам зерен,

деформированным границам дендритных ячеек, или транскристаллитно, в

композиционных материалах – в направлении упрочняющих волокон;

в редких случаях РСК проявляется и в обычных литых заготовках при наличии направленной дендритной ликвации

Классификация алюминиевых сплавов по стойкости против РСК

По коррозионной стойкости все алюминиевые сплавы могут быть разделены на три

основные группы:

1.Стойкие сплавы. Характеризуются высоким сопротивлением к РСК и другим видам локальных коррозионных поражений (коррозионное растрескивание, питтинговая коррозия). К ним относятся сплавы систем Al-Mn, Al-3,5 %Mg, Al-Mg-Si.

2.Сплавы с пониженной стойкостью. Подвергаются интенсивной РСК даже в атмосферных условиях при достаточно высоком содержании хлоридов в воздухе, и, в

связи с тем, что скорость РСК не уменьшается во времени, конструкции из таких сплавов за короткий срок могут полностью разрушиться. Сюда относятся практически все основные конструкционные алюминиевые сплавы с повышенной и высокой прочностью: Al-Cu-Mg, Al-Cu-Mg-Li, Al-Cu-Mn, Al-Cu-Mg-Ni-Fe, Al-Mg-Cu-Si, Al-Zn-Mg-Cu.

102

Сопротивление РСК может быть существенно повышено при достижении определенного структурного состояния.

3. Сплавы переходной группы. К этой группе относятся сплавы систем Al-Zn-Mg (при суммарном содержании цинка и магния ≤6,5) и Al-Mg (при содержании магния 3,5-8 %). Характерной особенностью является возможность обеспечения высокой устойчивости к РСК и другим видам коррозии путем использования некоторых способов проведения термомеханической обработки сплавов.

На основе большого количества экспериментальных данных о структуре сплавов в зависимости от состава и режимов обработки в сочетании с результатами комплексных коррозионных исследований и длительных натурных испытаний сформулированы основные причины коррозионного расслаивания:

определенное структурное состояние;

ориентировка вторых фаз и кристаллов твердого раствора в направлении деформации;

высокая концентрация легирующих элементов или примесей и их неравномерное распределение;

внутренние напряжения;

определенное физико-химическое состояние поверхности, зависящее от природы коррозионной среды.

Стойкость сплавов к РСК оценивается по 10-балльной шкале (табл. 8.1).

Таблица 8.1 Десятибалльная шкала оценки сопротивления сплавов расслаивающей коррозии

103

*1) Длина трещины на торцах относительно общей длины.

*2) Площадь вспучивания поверхности.

*3) При d > 2…5 мм РСК образца, соответствующая 3…5 баллам, оценивается на балл больше, а при d < 5 мм РСК образцов, соответствующая 6…8 баллам, оценивается на балл меньше.

*4) Площадь вспучивания поверхности. Для баллов 6…8 не обязательно наличие расслаивающей коррозии одновременно на поверхности и на торцах образцов. Оценку проводят по степени коррозии на одной из поверхностей, где поражения максимальны.

*5) Увеличение толщины образцов более чем на 10 %.

8.2. Анизотропия коррозионных свойств

Различные коррозионные свойства, наблюдающиеся в продольном и поперечном

сечении изделий и полуфабрикатов из перечисленных выше систем алюминиевых

сплавов, являются неизбежным результатом направленного течения металла в процессе

его обработки давлением. К основным показателям, определяющим анизотропию

коррозионных свойств, и оказывающим влияние на развитие РСК, можно отнести

следующие:

1.Кристаллографическая ориентировка зерен (текстура деформации и текстура

рекристаллизации).

2.Геометрическая ориентировка зерен и субзерен (волокнистость структуры).

3.Ориентированное расположение частиц избыточных фаз и дефектов в металле.

Перечисленные факторы являются показателями структурной анизотропии материала. Характер анизотропии коррозионных свойств поликристаллического полуфабриката в значительной степени зависит также от его формы, а величина – от состава сплава. Однако в сплавах одного и того же состава и полуфабрикатах одинаковой формы распределение коррозионных свойств может существенно меняться в зависимости от технологии изготовления, структурного состояния и режимов термообработки.

Соотношение степени влияния перечисленных выше основных показателей структурной анизотропии в сплавах различных систем проявляется по-разному.

Так, в сплавах системы Al-Zn-Mg имеет место значительная зависимость РСК от текстуры деформации и ориентировки вторых фаз, вместе с тем корреляция РСК с формой зерен выражена в значительно меньшей степени. В то же время в сплавах системы Al-Zn- Mg проявляется ярко выраженная связь РСК с формой зерен.

Тройные сплавы с суммарным содержанием цинка и магния 5…7 % после естественного старения не проявляют склонность к РСК (табл. 8.2).

104

Таблица 8.2

Чувствительность к РСК сплавов системы Al-Zn-Mg (естественное старение)

8.3. Влияние термообработки и состава сплавов на развитие расслаивающей коррозии

Условия закалки (нагрев при 400…500ºС) с последующим охлаждением в воде при

20ºС или 100ºС, или на воздухе) не оказывают заметного влияния на чувствительность к РСК сплавов третьей группы. Увеличение температуры закалки приводит лишь к некоторому улучшению состояния поверхности.

105

Рис. 8.1. Зависимость сопротивления РСК сплавов системы Al-Zn-Mg (см. таблицу 8.2) от времени старения при различной температуре (Т,): линии 1,5 – 100ºС; 2,6 – 120ºС; 3,7 – 150ºС ; 4,8 – 100ºС в течение 10 ч +150ºС; линии 1-4 сплав №17; линии 5-7 сплав №19

Для сплавов второй группы показано:

1. Устойчивость к РСК полуфабрикатов (прутков) из тройных сплавов, полученных

на основе алюминия, содержащего железо и кремний соответственно в пределах

0,01…0.15 % и 0,01…0,11 % низка (9…10 баллов) и не зависит в указанных интервалах от

их концентрации в сплавах.

2. Сопротивление РСК значительно меняется от степени рекристаллизации.

Полуфабрикаты с рекристаллизованной структурой мало чувствительны к РСК, в то время

как для полуфабрикатов и изделий с нерекристаллизованной структурой характерно очень

низкое сопротивление РСК (7 баллов).

3. Размер зерна в пределах 30…300 мкм не влияет на показатель РСК (7 баллов).

Для сплавов третьей группы установлено:

1.Тройные сплавы, полученные на чистой основе (алюминий марки А000)

нечувствительны к РСК.

2.Легирующие компоненты или примесит – железо, хром, – а также их сочетание с марганцем, цирконием, ванадием и титаном вызывает склонность к РСК.

3.Повышение содержания хрома, железа, марганца снижает сопротивление РСК.

106

частиц тугоплавких фаз, которые на более поздних стадиях распада сильно обедняются атомами цинка и магния, диффундирующими через границу раздела «матрица-частица».

Потенциал твердого раствора оказывается положительнее потенциала электроотрицательных выделений цинкомагниевой фазы и он (твердый раствор) уже является катодом по отношению к ней, т.е. оказывается электрохимически защищенным.

Общее число анодных участков резко уменьшается, из сплошных или непрерывных они становятся дискретными, что приводит к изменению характера развития РСК: после старения коррозионные процессы локализуются и это сопровождается уменьшением или полным устранением РСК, отсутствием потерь массы образцов.

Электрохимическая природа РСК подтверждается также тем, что в коррозионно-

активных средах с высоким омическим сопротивлением развитие РСК существенно затрудняется. Так, при уменьшении концентрации легирующих элементов до определенных пределов один и тот же сплав, активно растворяющийся в морской воде, не подвержен РСК в условиях морской атмосферы.

Механизм развития РСК такой же, как при щелевой коррозии. Определенный уровень скорости электрохимического процесса поддерживается за счет внутренних напряжений, вызванных выделяющимся в катодной реакции водородом, и

расклинивающего действия продуктов коррозии.

Таким образом, для сплавов системы Al-Zn-Mg малорастворимые фазы,

образующиеся на основе переходных металлов, могут существенно влиять на сопротивление расслаивающей коррозии. В то же время в сплавах второй группы (Al-Cu- Mg, дюралюмины) несколько иная картина.

В частности, в сплаве Д16 (4,5 % Cu; 1,5 % Mg; 0,65 % Mn) такие примеси как Fe и Si в определенных пределах не оказывает заметного влияния на РСК, вместе с тем склонность к РСК в этих сплавах существенно зависит от структурного состояния системы: рекристаллизованные образцы не чувствительны к РСК, а

нерекристаллизованные обладают низким сопротивлением к расслаиванию. Однако такое положительное влияние рекристаллизации проявляется только в случае изменения формы кристаллов в процессе отжига. Рекристаллизованные образцы, сохранившие ориентировку зерен, могут проявлять такую же высокую склонность к РСК, как и нерекристаллизованные.

В зависимости от времени старения при 190ºС сопротивление к РСК меняется немонотонно: в начальный период (4…14 ч) оно резко уменьшается (с 7 до 10 баллов), а

затем возрастает до 5 баллов и не изменяется в течение 32 ч выдержки.

108

В сплаве Д16 сопротивление РСК не зависит от величины зерна, а поскольку уменьшение размеров зерен достигается введением титана и циркония, являющихся катодными примесями, то отсюда следует заключение о том, что катодные примеси не оказывают влияния на процесс РСК. Эти результаты указывают на существенное отличие механизма развития РСК в сплавах Al-Zn-Mg и Al-Cu-Mg.

Считается, что различие склонности к РСК рекристаллизованных и нерекристаллизованных сплавов Al-Cu-Mg связано с тем, что в случае ориентированной

(нерекристаллизованной) структуры значительное влияние на процесс РСК оказывает повышенная электрохимическая активность продольных границ волокон

(деформированных границ дендритных ячеек).

В связи с более высокой протяженностью границ в нерекристаллизованной структуре при высокой катодной эффективности близлежащих участков, связанной с пересыщением катодными элементами, РСК может интенсивно развиваться при любой степени упорядочения раствора (уменьшена его способность к пассивации). Распад твердого раствора на таких границах протекает с более высокой скоростью, чем на границах рекристаллизованных зерен. Сплав Al-Cu-Mg (Д16) по химическому составу находится на границе однофазной и двухфазной областей и при любом содержании меди и магния свойства сплава определяются выделением S-фазы (CuMg2Al2), электродный потенциал которой отрицательнее потенциала твердого раствора. Области, прилегающие к границам, в определенной степени (в зависимости от условий термообработки)

обедняются медью, в связи с чем их электродный потенциал также оказывается отрицательнее потенциал твердого раствора. Так как площадь обедненной зоны и выделений S-фазы, локализованных в области границ волокон, значительно меньше площади тела зерна (матрицы), то последнее оказывается мало поляризованным, а,

следовательно, эффективно работающим в качестве катода к обоим анодным составляющим сплава − обедненной медью зоне и S-фазе. Это обеспечивает более высокую электрохимическую активность приграничных областей волокон по сравнению с другими участками сплава.

Одним из основных факторов, вызывающих ускоренное разрушение естественно состаренных сплавов системы Al-Cu-Mg, отличающих их от сплавов системы Al-Zn-Mg,

является эффект совместного действия РСК и КР, что связано, главным образом, с

межкристаллитным распространением РСК в сплавах Al-Cu-Mg. При искусственном старении более вероятно транскристаллитное расслаивание, что уменьшает или полностью исключает суммарное действие РСК и КР в продольном направлении границ и вызывает повышение устойчивости РСК в условиях атмосферной коррозии. Однако при

109

коррозии в растворах электролитов усиливается роль электрохимических факторов и повышение сопротивления РСК наблюдается не во всех случаях.

Явление изменения характера распространения РСК при изменении режима старения проявляется и на других дисперсионно упрочняемых алюминиевых сплавах, в

структуре которых содержится большое количество малорастворимых катодных фаз. Так,

при старении сплава АК4 (1,9…2,5 % Cu; 1,4…1,8 % Mg; 0,2 % Mn; 0,3 % Zn; 0,7 % Fe; 0,8…1,3 % Ni; 0,5…1,2 % Si) при 190ºС в течение 4-х часов имел место ярко выраженный межзеренный характер разрушения (показатель РСК составлял 6 баллов при испытании в растворах электролитов), в то время как увеличение экспозиции до 24 часов вызывало наряду с межкристаллитным разрушением преобладающее транскристаллитное расслаивание. Увеличение температуры старения до 220ºС (8 ч) способствовало переходу процесса в режим транскристаллитного расслаивания и сопровождалось повторным увеличением (до 6 баллов) показателя РСК. Причиной этого считают интенсивное электрохимическое растворение областей твердого раствора вблизи ориентированных деформацией желез- и никельсодержащих катодных фаз.

Закономерности изменения склонности к РСК в сплавах типа В95 системы Al-Zn- Mg-Cu (5…7 % Zn; 1,8…2,8 % Mg; 1,4…2,0 % Cu; 0,2…0,6 % Mn; 0,5 % Fe; 0,5 % Si; 0,1 % Ni; 0,1…0,25 % Cr) близки к таковым в дюралюминии, что обусловлено преимущественным коррозионным разрушением вдоль границ зерен, но в отличие от них первые более чувствительны к скорости закалки, варьированием которой можно добиться заметного увеличения сопротивления РСК. Однако необходимость получения оптимальных механических свойств, достижение которых возможно только при проведении искусственного старения, вызывает повышенную чувствительность к РСК,

протекающей межкристаллитным путем.

Несмотря на то, что для различных систем имеют место особенности, связанные с влиянием различных факторов на развитие РСК (характер распределения вторых фаз,

природа примесей, степень дисперсности катодных структурных составляющих,

ориентировка кристаллитов и другие) в целом устойчивость к РСК рассмотренных выше конструкционных алюминиевых сплавов в зависимости от режимов искусственного старения подчиняется некоторой общей закономерности, проявляющейся в повышении сопротивления РСК в интервале отжига 150…250ºС (24 ч), и резком увеличении склонности к РСК при более высоких температурах старения. В области оптимальных для каждой системы сплавов режимов старения сопротивление РСК существенно возрастает при выделении некогерентных или частично когерентных фаз, в то время как процесс коагуляции этих фаз вызывает повторное снижение устойчивости сплавов к РСК.

110