11

Тема. Гидравлические вяжущие вещества

Гидравлические вяжущие вещества – искусственно полученные, тонкоизмельченные вещества, состоящие из соединений оксида кальция CaO с оксидом кремния, алюминия, железа (SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃).

Способность к твердению таких вяжущих веществ обуславливается наличием в их составе:

- силикатов кальция nCaO·SiO₂;

- алюминатов кальция mCaO·Al₂O₃;

- алюмоферритов кальция pCaO·Al₂O₃·Fe₂O₃.

Цементы – собирательное название обширной группы гидравлических вяжущих. К гидравлическим вяжущим веществам относят:

- цементы;

- гидравлическую известь (может твердеть в гидравлических условиях, но в гидратированном виде имеет невысокую прочность).

Цементы по назначению делятся на:

- цементы общестроительного назначения (ПЦ, ПЦ с МД, БТПЦ, ШПЦ) к ним не предъявляются специальные требования;

- специальные (сульфатостойкие, глиноземистые, расширяющиеся, декоративные) к ним предъявляются специальные требования.

I. Портландцемент: понятие о производстве, важнейшие минералы и их свойства

Портландцемент (ПЦ) – продукт тонкого помола клинкера, необходимого количества гипса и добавок. Клинкер – результат обжига до спекания сырьевой смеси определенного состава, в которой преобладают высокоосновные силикаты кальция (мм).

Первые опыты промышленного получения ПЦ относятся к началу XIX в.: русский инженер Челиев Е.Г., Москва. По его предложению Ц=обжиг (глина+известь) «добела» (1200⁰С) до полного спекания. Позже в Англии Д. Аспдин запатентовал гидравлическое вяжущее вещество (портландцемент), получаемое обжигом из искусственной смеси (известняк + глина) при t=900…1000⁰С, без спекания.

В наше время для производства ПЦ применяют сырьевую смесь определенного хим.состава, содержащую важнейшие оксиды:

- CaO 60…67% - Fe₂O₃ 2…6%

- SiO₂ 19…24% - MgO ≤ 5%

- Al₂O₃ 4…8% - SO₃ ≤ 3,5%.

Состав исходного сырья для приготовления портландцемента:

- известняк (CaCO₃) 75%,

- глины (Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O; Fe₂O₃) 25%.

Подготовка сырья

Способы приготовления сырьевой смеси:

- мокрый они дают название способу производства ПЦ

- сухой H₂O = 12…15%

- комбинированный

Мокрый способ (преобладающий):

1. дробление известняка (CaCO₃),

2. смешение глины с добавками и H₂O (36…42%),

3. измельчение смеси известняк + глина в шаровой мельнице,

4. выгрузка шлама (известняк + глина + 40% H₂O).

Сухой способ:

1. дробление известняка,

2. смешение компонентов смеси, в 2 раза затраты тепла меньше,

3. сушка смеси, чем в мокром

4. измельчение смеси,

5. гранулирование смеси.

Обжиг в наклонных вращающихся печах d = 4…7 м, ln = 60…200 м, n = 3000 т/сутки.

шихта

горячие газы

1 зона	2 зона	3 зона	4 зона	5 зона
Т = 100…1100С	Т = 500…6000С	Т = 900…12000С	Т = 1200…13000С	Т = 1300…1450…13000С

В нижней части печи – топливо (измельченный уголь, мазут, газ).

В верхней части – сырьевая смесь.

Основы теории обжига – советский ученый В.Н. Юнг деление печи на 5 зон (условно):

1 зона – прогрев и обезвоживание сырьевой смеси;

2 зона – реакции дегидратации и разложения глины на оксиды кремния (SiO₂) и алюминия (Al₂O₃) + топохимические (между твердыми веществами на поверхности раздела реагентов)

реакции:

- CaCO₃ + SiO₂

- CaCO₃ + Al₂O₃

- CaCO₃ + Fe₂O₃/

3 зона – (зона кальцинирования) разложение CaCO₃ = CaO + CO₂ и начинаются активные топохимические реакции между оксидами CaO, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃.

4 зона – образование 3-х основных искусственных соединений клинкера ПЦ:

- двухкальциевого силиката 2CaO·SiO₂,

- трехкальциевого алюмината 3CaO·Al₂O₃,

- четырехкальциевого алюмоферрита 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃.

5 зона – расплавление алюминатов и алюмоферритов кальция (10…30% по объему) и присоединение к жидкости щелочей, солей и примесей. А также 2CaO·SiO₂+CaO →3CaO·SiO₂ (образуется трехкальциевый силикат).

Охлаждение гранул d=10…50 мм клинкера в холодильнике, выдерживание на складе и размол в порошок.

Быстрое охлаждение клинкера – сохранение в нем более активных высокотемпературных модификаций (повышение качества ПЦ).

Выдерживание на складе τ = 7…14 дней – снижение в клинкере остатков CaO под действием H₂O в воздухе.

Свойства ПЦ зависят от его состава. Различают составы ПЦ:

- химический,

- минералогический,

- вещественный.

Химический состав ПЦ выражает общее массовое содержание оксидов.

Минералогический состав ПЦ показывает содержание основных минералов клинкера ПЦ.

Вещественный состав ПЦ – соотношение по массе ПЦ клинкера, гипса и добавок с указанием их вида.

Основные клинкерные минералы, определяющие минералогический состав и свойства ПЦ.

1. Трехкальциевый силикат, алит (3CaO·SiO₂) C₃S = 40…60%.

2. Двухкальциевый силикат, белит (2CaO·SiO₂) C₂S = 15…35%.

3. Четырехкальциевый алюмоферрит, целит (4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃) C₄AF = 10…20%.

4. Трехкальциевый алюминат (3CaO·Al₂O₃) C₃A = 5…15%.

Алит C₃S - очень активен в реакции с H₂O, быстро твердеет R₁=100%, R₇=410%, R₂₈=490%.

Белит C₂S – менее активен в реакции H₂O, наименьшее тепловыделение, твердеет медленно, более стоек, чем алит в минеральных и мягких водах R₁=0%, R₇=10%, R₂₈=63%.

Целит C₄AF занимает промежуточное положение по скорости твердения между C₃S и C₂S. Продукты гидратации C₄AF обладают повышенной плотностью, коррозионной стойкостью в H₂O R₁=0%, R₇=20%, R₂₈=25%.

Трехкальциевый алюминат C₃A активно реагирует с H₂O, быстро схватывается, выделяет много тепла. При твердении в нормальных условиях обладает низкой прочностью, которая τ ≥ 28 суток не растет R₁=2%, R₇=18%, R₂₈=40%, нестоек в сульфатной H₂O.

R_c,

МПа 40 мкм

10…15 мкм

t, суток 6-12 месяцев

Процесс гидратации клинкерных минералов ПЦ происходит медленно, он идет с поверхности зерен внутрь. Z.B. за 6 месяцев глубина гидратации h₂ = 3…15 мкм. Изменяя состав минералов ПЦ можно получать ПЦ с требуемыми свойствами.

Процесс твердения ПЦ происходит при взаимодействии минералов с H₂O. Процессы идут одновременно, налагаются друг на друга. В общем виде процессы твердения ПЦ описываются рядом хим. уравнений.

3CaO·SiO₂ (алит) + 5H₂O = 2CaO·SiO₂·4H₂O↓ + Ca(OH)₂.

Продукт реакции – двухкальциевый гидросиликат нерастворимый в воде, а гидроксид кальция Ca(OH)₂ частично растворим.

2CaO·SiO₂ (белит) + 4H₂O = 2CaO·SiO₂·4H₂O.

3CaO·Al₂O₃ (трехкальциевый алюминат) + 6H₂O = 3CaO·Al₂O₃·6H₂O – скорость взаимодействия воды большая. Замедление схватывания – гипсовый камень 3…5%.

3CaO·Al₂O₃·6H₂O + 3(CaSO₄·2H₂O) + 19H₂O = 3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·31H₂O.

Гипсовый камень (CaSO₄·2H₂O) химически связывает C₃A и замедляет процесс схватывания, а продукт гидратации эттрингит (3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·31H₂O) увеличивается в объеме в 2 раза → уплотнение цементного теса, повышение прочности, морозостойкости цементного камня.

Целит (C₄AF) реагирует с H₂O:

CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃ + (m + 6)H₂O = 3CaO·Al₂O₃·6H₂O + CaO·Fe₂O₃·mH₂O.

Периоды схватывания и твердения ПЦ:

1. Подготовительный период. Растворение минералов цемента в воде с образованием насыщенного раствора. Через несколько минут из раствора начинают осаждаться первичные новообразования.

2. Период коллоидации. Присоединение воды к реагирующим минералам и возникновение зародышей кристаллогидратных новообразований (гидросиликатов кальция) высокой коллоидной дисперсности.

3. Период кристаллизации. Начало процесса кристаллизации гидроксида кальция, трехкальциевого гидроалюмината и др. Образуется кристаллический каркас.

В дальнейшем структура цементного камня уплотняется и укрепляется вследствие продолжающейся гидратации цементных зерен.