babkin_oe_monografiya_3d_maketirovanie

ровании двух полимерных радикалов называется обрывом в ре-

зультате взаимной дезактивации. Захват радикала-инициатора растущей полимерной цепью также приводит к обрыву радикаль-

ной полимеризации.

RMn∙ + RMm∙ → RMnMmR (рекомбинация)

RMn∙ + R∙ → RMnR (присоединение радикала-инициатора)

R(CH2)CHX∙ + R(CH2)CHX∙ → R(CH)=CHX + R(CH2)CH2X (диспропорционирование)

Возможны также реакции с кислородом воздуха, перехват-

чиками радикалов и примесями. Кислород является бирадикалом,

поэтому в результате быстрой реакции может связывать богатые энергией первичные радикалы и таким образом блокировать по-

лимеризацию. Помимо гашения возбужденного состояния он может реагировать с радикалами-инициаторами или растущей полимерной цепью, образуя стабильные пероксирадикалы. Из-за своей стабильности пероксирадикалы пассивны и реагируют дальше очень медленно.

R∙ + M →RM∙

(образование первичного радикала, быстрая реакция)

RM∙ + nM → RMn+1∙

(рост цепи, быстрая реакция)

RM∙ + ∙OO∙ → RMOO∙

(образование пероксирадикала, очень быстрая реакция)

50

RMOO∙ + nM → RMOOMn∙

(рост пероксирадикала, очень медленная реакция)

Эти конкурирующие реакции становятся тем более заметны,

чем выше концентрация растворенного в композиции кислорода,

которая, в свою очередь, напрямую зависит от толщины слоя по-

лимера. Чем тоньше фотополимеризующийся слой, тем сильнее ингибирующий эффект кислорода. Кислородное ингибирование особенно сильно проявляется в слое толщиной от 0,005 до 0,02

мм, в более толстых слоях (> 0,1 мм) ингибирующее действие ки-

слорода сказывается незначительно, чем и вызван выбор мини-

мальной толщины слоя фотополимера при построении моделей при 3D макетировании по SLA-технологии (0,1 мм).

В технологическом процессе проблемы недостаточного

(<100%) отверждения фотополимера могут быть связаны не в по-

следнюю очередь с влиянием именно кислорода, и одним из ва-

риантов решения проблемы может стать увеличение концентра-

ции первичных радикалов, при которой, несмотря на взаимодей-

ствие с кислородом, полимеризация может пройти быстрее, чем диффузия кислорода. При этом необходима достаточно высокая концентрация фотоинициатора, чтобы можно было обеспечить высокую концентрацию первичных радикалов в процессе отвер-

ждения.

Со второй стадии реакции происходит изменение физиче-

ских свойств фотополимерного материала. Композиция перехо-

дит из жидкого состояния в твердое, полимеризованные (отвер-

жденные) участки становятся не растворимыми в вымывном рас-

51

творе.

Поскольку активные центры появляются только в облучен-

ной области, то и полимеризация протекает преимущественно в ней, т.е. достигается пространственная селективность фотоини-

циированной полимеризации. Активные центры образуются при взаимодействии фотополимеризующейся композиции с излуче-

нием из определенного спектрального диапазона. Эта спектраль-

ная селективность позволяет, в частности, проводить фотополи-

меризацию в условиях естественного освещения.

Состав фотополимеризующихся композиций

Важнейшей составляющей фотополимеризующихся компо-

зиций (фотополимеров) являются олигомеры.

Олигомер – это этиленненасыщенное соединение со встро-

енными –С=С– связями, наличие которых и определяет основные свойства отвержденного материала: устойчивость к истиранию,

химическую стойкость, эластичность, твердость, прочность при изгибе и растяжении. Олигомер имеет в своем составе функцио-

нальные группы, которые вступают в реакцию полимеризации под действием излучения (УФ-излучения) с образованием трех-

мерной нерастворимой полимерной структуры.

Олигомеры в гомологическом ряду занимают по размеру молекул область между мономером и высокомолекулярным со-

единением, причем верхний предел молекулярных масс олигоме-

ров зависит от их химической природы и по порядку величины

52

совпадает с молекулярной массой сегмента, при достижении ко-

торой начинают проявляться высокоэластичные деформации,

вынужденная высокоэластичность и другие свойства, характер-

ные для высокомолекулярных веществ.

Молекулярный вес олигомеров, используемых в стереоли-

тографических композициях, находится в диапазоне 500÷2500

г/моль, что позволяет получать системы с относительно невысо-

кой вязкостью, обеспечивающей хорошую растекаемость компо-

зиции в слое и не препятствующей переработке в изделие.20

Олигомеры с большей молекулярной массой для процессов оперативного прототипирования не подходят, поскольку их ис-

пользование существенно увеличивают вязкость композиции, а

это может привести к наличию геометрических искажений при послойном формировании объекта.

Важнейшими олигомерами для радикальной фотополимери-

зации, инициированной УФ-излучением, являются ненасыщен-

ные полиэфиракрилаты: эпоксиакрилаты, сложные полиэфирные акрилаты, простые полиэфирные акрилаты, аминомодифициро-

ванные полиэфирные акрилаты, уретанакрилаты.21

Именно акриловые композиции используются в 3D принте-

рах, работающих и по SLA-технологии, и по FDM-технологии,

включая все варианты технологического решения процесса.

__________

20Бабкин, О.Э. Полимерные покрытия УФ-отверждения: Учеб. пособие [Текст] / О.Э.Бабкин. – СПб.: изд. СПбГУКиТ, 2012. – 47 с.

21Бабкин, О.Э. Антикоррозионные покрытия УФ-отверждения [Текст]/ О.Э. Бабкин, О.С. Айкашева, Л. А. Бабкина, А. Г. Есеновский, С.В. Проскуряков, А. Ю. Силкина // Сб. докладов и каталог второй межотраслевой конференции «Антикоррозионная защи-

та-2011» - М., 2011 – С.13-15.

53

Акрилаты – соединения, содержащие в матрице двойные связи акриловой кислоты и ее производных. Концентрированные акриловые двойные связи реагируют, как минимум, в 10 раз бы-

стрее при УФ-облучении, чем двойные связи классических поли-

эфирных систем.22

Реакционноспособные двойные связи получаются при взаи-

модействии акриловой или метакриловой кислоты с низкомоле-

кулярными поликонденсатами или продуктами полиприсоедине-

ния, в результате чего получают: эпоксиакрилаты, сложные по-

лиэфирные акрилаты, простые полиэфирные акрилаты и уретано-

вые акрилаты.

Полиэфиракрилаты (олигоэфиры акриловой кислоты, ПЭА)

представляют собой все продукты, полученные на основе относи-

тельно низкомолекулярных сложных полиэфиров с концевыми

(или боковыми) гидроксильными группами в присутствии акри-

ловой кислоты. В результате радикальной полимеризации в при-

сутствии УФ-инициаторов продукты сшиваются, образуя пра-

вильную сетчатую структуру с мостиками ( –С–С– ).

Сложные полиэфиракрилаты – продукты взаимодействия сложных линейных полиэфиров, имеющих концевые гидро-

ксильные группы, с акриловой кислотой. Реакция проходит при относительно низких температурах с применением катализаторов и ингибиторов полимеризации для защиты двойной связи акри-

ловой кислоты (рис. 16).

__________

22 Бабкин, О.Э. Полимерные покрытия УФ-отверждения: Учеб. пособие [Текст] / О.Э.Бабкин. – СПб.: изд. СПбГУКиТ, 2012. – 47 с.

54

А также – переэтерификацией эфира акриловой кислоты простым полиэфиром. При этом полиэфир получают взаимодействием этиленили пропиленоксида с диолами ( при добавлении триолов или тетролов).

Рис.17. Реакция получения простого полиэфиракрилата

Если проводить эту реакцию с применением алканоаминов,

а не полиспиртов, то получают полиэфиракрилаты с аминогруп-

пами (аминомодифицированные полиэфиракриалаты, АПЭА).

Эти аминогруппы совместно с определенными инициаторами способны ускорять фотохимическое отверждение простых поли-

эфиракрилатов; при этом образуются очень эластичные изделия.

Кроме высокой реакционной способности и эластичности, ами-

номодифицированные полиэфиракрилаты обладают стойкостью к химическим веществам и воде значительно лучше, чем классиче-

ские полиэфиракрилаты, не желтеют и обеспечивают высокую твёрдость изделия.

Эпоксиакрилаты (ЭА) получают главным образом при взаи-

56

модействии жидких эпоксидных смол на основе бисфенол-А-

диглицидилового эфира с акриловой кислотой (рис.18).

Рис.18. Реакция получения эпоксиакрилата

Эпоксиакрилаты характеризуются высокой реакционной способностью, на их основе получают твердые, упруго-

эластичные и химически стойкие изделия, а благодаря наличию свободных гидроксильных групп они обладают хорошей смачи-

вающей способностью по отношению к наполнителям, и в част-

ности – пигментам, что позволяет создавать композиции с высо-

кой степенью наполнения для получения в дальнейшем окрашен-

ных изделий. В частности, на этом основаны процессы получения двуцветных и трехцветных моделей в принтерах типа СubeХ Duo

и СubeХ Тrio, использующих для экструдирования полимерные композиции 18(!) цветов.

Недостатками эпоксиакрилатов являются их высокая вяз-

кость, что требует дополнительного введения в композиции ак-

57

тивных разбавителей или органических растворителей, и склон-

ность к пожелтению при тепловом воздействии (особенно, если в их составе есть ароматические структурные фрагменты).

Уретановые акрилаты (УА) характеризуются достаточно высокой вязкостью вследствие образования мостиковых водо-

родных связей между уретановыми группами. Как правило, вяз-

кость уретанакрилатов регулируется добавлением органических растворителей, активных разбавителей или низковязких акрили-

рованных простых полиэфиров. В качестве активных разбавите-

лей можно использовать моно-, ди- и триакрилаты (изоборнилак-

рилат, бутандиолдиакрилат, дипропиленгликольдиакрилат и др.).

Известны композиции, представляющие собой смесь акри-

ловых и эпоксидных олигомеров и соответственно двух разно-

типных фотоинициирующих систем. Энергетика отверждения та-

ких композиций определяется по более энергоемкой составляю-

щей.

Характеристики некоторых акриловых олигомеров пред-

ставлены в табл.1.25

Второй составляющей фотополимеризующихся композиций являются мономеры (полимеризующиеся мономеры, активные разбавители, АР). Их используют для регулирования вязкости системы.

Механизм действия мономеров в процессе УФ-отверждения заключается во встраивании в полимерную структуру. Существу-

__________

25 Бабкин, О.Э. Полимерные покрытия УФ-отверждения: Учеб. пособие [Текст] / О.Э. Бабкин. – СПб.: изд. СПбГУКиТ, 2012. – 47 с.

58

ют моно-, ди-, три- и полифункциональные мономеры. Вообще, в

качестве активных разбавителей фотополимеризующихся компо-

зиций могут быть любые известные мономеры без конкретного ограничения, часто – низковязкие метакрилаты с не менее чем двумя реакционноспособными группами в молекуле (функцио-

нальность 2): низковязкие олигоуретанметакрилаты, олигокарбо-

натметакрилаты, олигополиэфирметакрилаты.

Ряд мономеров может одновременно выполнять функции внутренних пластификаторов и модификаторов усадки.

Таблица 1

Физико-химические свойства некоторых акриловых олигомеров

Наиболее востребованными являются эфиры акриловой ки-

59