Полимеры

Полимеры – высокомолекулярные химические соединения, состоящие из большого количества молекулярных звеньев одинакового строения – МОНОМЕРОВ. Мономеры соединены в длинные цепи ковалентными связями, между которыми действуют более слабые связи – вандерваальсовые, электростатические. Такое строение определяет большую гибкость полимерных цепей.

Мономеры: ЭТИЛЕН (СН₂ = СН₂); ХЛОРВИНИЛ (СН₂ = СНCl); ХЛОРВИНИЛИДЕН (СН₂ = ССl₂); ТЕТРАФТОРЭТИЛЕН (CF₂ = CF₂); ПРОПИЛЕН (СН₃ – СН = СН₂); МОЧЕВИНА (NH₂ – CO – N H₂); ФОРМАЛЬДЕГИД (СН₂ = О).

Формально к полимерам относят соединения с молекулярной массой

М ≥ 5 х 10³ . Соединения с молекулярной массой М = 5 000 – 500 называются олигомерами. Полимеры делятся на природные (каучук, целлюлоза, шерсть – органические; асбест, слюда – неорганические) и искусственные (синтетические) – органические, элементоорганические и неорганические.

Рисунок – Мономеры

ОРГАНИЧЕСКИЕ – состоят из углерода, водорода, серы, галогенов.

ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ – состоят из углерода, водорода серы, галогенов, кремния, титана, алюминия и т. д. Они бывают только искусственными.

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ – состоят из оксидов кремния, алюминия, магния и не содержат углерода.

Полимеры образуются в результате реакций:

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ – реакция маломолекулярных соединений с образованием высокомолекулярных соединений, представляющих собой длинные замкнутые цепи. Количество молекул-мономеров в молекуле полимера – 1000 – 10 000 единиц (полиэтилен, полипропилен, полистирол и т.д.). Реакция полимеризации – цепная.

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ – ступенчатая реакция, при которой большое количество мономеров (или двух разных групп мономеров) соединяются в макромолекулу (поликонденсат) с образованием побочных продуктов (воды, аммиака, углекислого газа, хлористого водорода и т.д.). Реакция поликонденсации не является цепной. Полиамиды, фенопласты, поликарбонаты, силиконы.

Реакция ПРИСОЕДИНЕНИЯ – в результате реакции молекулы мономера (мономеров) соединяются в макромолекулы без насыщения двойных связей (полимеризация) и без образования побочных продуктов (поликонденсация). Реакция отверждения эпоксидной смолы при введении отвердителя. Реакция присоединения не является цепной реакцией.

Свойства полимеров обусловлены их структурой: линейной, линейно-разветвлённой, лестничной и пространственной.

Линейная структура – обеспечивает высокую гибкость молекулярных цепей, а, следовательно, - высокую эластичность полимеров и отсутствие хрупкости в твёрдом состоянии. (Полиэтилен: [ – CH₂ – CH₂ – ]_n).

Линейно-разветвлённая структура – имеет ответвления от основной цепи. (Полипропилен: [– С(СН₃) – СН₂ –]_n).

Лестничная структура – две цепи соединены химическими связями (кремнийорганические полимеры). Для такой структуры характерна термостойкость, жёсткость, нерастворимость в органических растворителях.

Пространственная структура – образуется при соединении макромолекул между собой в поперечном направлении химическими связями. При этом образуется пространственная сетчатая структура, что приводит к повышению жёсткости и теплостойкости – в основном это конструкционные неметаллические материалы.

Фазовый состав полимеров включает в себя кристаллические и аморфные области. Кристаллические области – монокристаллы, кристаллические ячейки, надмолекулярные структуры: ленты → плоскости, сферолитные структуры – последовательное чередование кристаллических и аморфных участков. Отношение объёма всех кристаллических областей к общему объёму полимера называется степенью кристалличности. Высокая степень – повышение твёрдости, прочности, модуля упругости, за счёт снижения пластичности и гибкости (фторопласты, полипропилен, полиэтилен высокой плотности).

а – линейная структура; б – линейно-разветвлённая структура; в – лестничная структура; г – пространственная структура

Рисунок – Различные типы структур полимеров

Основные свойства полимеров.

1. Высокая стойкость в агрессивных средах – кислотах, щёлочах, растворителях.

2. Большинство полимеров являются диэлектриками и немагнитными материалами.

3. Полимеры отличаются низкой теплопроводностью, высокой теплоёмкостью и высокой тепловой усадкой (в 20 – 30 раз больше, чем у металлов).

4. Склонность полимеров к старению – самопроизвольном необратимому изменению характеристик во времени и под действием внешних факторов (воздействия света, кислорода, озона, термоциклирования, многократных деформаций). При старении повышается твёрдость, хрупкость, снижается эластичность. Для замедления старения вводят стабилизаторы.

5. Термическая диструкция при высоких температурах (200 – 250^оС) – разложение органических полимеров с испарением летучих веществ.

6. Механические свойства:

а. средняя прочность;

б. малая жёсткость;

в. анизотропия свойств;

г. снижение прочности и увеличение ползучести при длительном нагружении;

д. высокое сопротивление усталости;

е. резко выраженная зависимость механических свойств от температуры – деформируемость (термомеханические кривые).

Полимеры делятся на твёрдые (Е = 1 – 10 ГПа), и мягкие (Е = 1 – 10 МПа)

Полимеры могут находиться в трёх физических состояниях:

1. Стеклообразное (при малых напряжениях имеет место только упругая деформация – Е = 2 – 5 ГПа)

2. Высокоэластическое (выше температуры стеклования Е = 0,1 – 1 МПа) – температурный интервал существования состояния тем больше, чем больше молекулярная масса полимера.

3. Вязкотекучее – выше температуры текучести происходит накопление остаточной деформации.

Тс – температура стеклования; Тт – температура начала вязкого течения

I – стеклообразное состояние; II – высокоэластическое состояние; III – вязкотекучее состояние

Рисунок – термомеханическая кривая аморфного полимера с линейной структурой

Все полимеры в той или иной степени подвержены старению. Для замедления старения в них вводят термостабилизаторы и светостабилизаторы. Они значительно увеличивают длительность эксплуатации полимеров.