3.1.3 Скорость роста пленки на металлах

Скорость газовой коррозии зависит от многих факторов и, в первую очередь, от характера продуктов коррозии. Важным фактором является скорость двусторонней диффузии через пленку реагента среды к поверхности металла и ионов металла по направлению к внешней среде.

Экспериментально установлены зависимости между приростом толщины пленки и временем протекания реакции. Эти зависимости носят название законов роста пленки. Важнейшими законами роста пленок на металлах являются: линейный y = К · τ + А; параболический y² = К · τ + А; логарифмический y = ln(К · τ); где y — толщина пленки; А — постоянная, указывающая на наличие некоторой окисной пленки к моменту начала окисления; τ — время окисления, K—скорость коррозии.

Линейный закон характерен для щелочных и щелочно-земельных металлов, у которых образуется пористая, рыхлая пленка. Окислитель свободно поступает к поверхности металла. Толщина пленки пропорциональна времени окисления. Линейное увеличение толщины пленки во времени наблюдается при высоких температурах для ванадия, вольфрама и молибдена, образующих летучие оксиды.

Параболический закон роста пленки характерен для Fе, Со, Ni, Тi и других металлов, у которых образуется сплошная пленка (V_ок>V_м ). По мере роста пленки тормозится диффузия реагентов и замедляется скорость ее роста.

При окислении по логарифмическому закону торможение роста пленки по мере ее увеличения проявляется гораздо сильнее по сравнению с ростом по параболическим законам. Пленки, растущие по логарифмическому закону, обладают наилучшими защитными свойствами. По этому закону протекает окисление Zп, А1, Сr, Сu и др.

Для одних и тех же металлов при разных температурах наблюдаются различные законы роста продуктов коррозии. Так, например, медь при температурах до 100°С окисляется по логарифмическому закону, а от 300 до 1000°С — по параболическому. Железо при температурах до 400 °С имеет логарифмический закон окисления, а в интервале 500-1100 °С— параболический.

При изменении состава внешней среды изменяется состав защитной пленки, ее физико-химические свойства и, следовательно, изменяется закон роста пленки. Наиболее активными газами, помимо О₂, являются Р₂, Сl₂, Н₂S, SО₂, пары Н₂О и др. Так, например, алюминий и его сплавы, хром и стали с высоким его содержанием устойчивы в атмосфере с содержанием кислорода, но совершенно неустойчивы, если в атмосфере присутствует хлор. Коррозия низколегированных и углеродистых сталей в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания и топочных газах печей сильно зависит от соотношения СО и О₂. Повышение содержания СО значительно ослабляет коррозию.

3.1.4 Газовая коррозия стали и чугуна

При нагреве на воздухе или в продуктах горения топлива углеродистые стали и чугуны окисляются, особенно быстро при температуре выше 600°С, и покрываются продуктами газовой коррозии — окалиной. Окалина имеет сложное строение и состоит из нескольких фаз. Железо образует три оксида: вюстит FеО, магнетит Fе₃О₄ и гематит Fе₂О_3. Концентрация этих оксидов в окалине зависит от состава газовой среды и температуры. На рисунке 11 показано строение окалины железа после длительного воздействия на него кислорода воздуха при высоких температурах. При температуре выше 600 °С основную часть окалины составляет слой FеО, который примыкает к металлу. Средний слой Fе₃О₄ несколько богаче кислородом. Наружный слой Fе₂О₃ содержит максимальное количество кислорода. Оксид FеО устойчив только при температуре 570 °С. Магнетит Fе₃О₄ устойчив во всем интервале температур от комнатной до температуры плавления железа. Гематит Fе₂О₃ устойчив до 1100°С.

Таким образом, фазовый состав окалины зависит от температурных условий окисления железа. При температуре выше 700⁰С соотношение фаз постоянно и составляет:

FеО : Fе₃О₄ : Fе₂0₃ = 100 : 5 : 1

Рисунок 11 — Строение окалины железа

Окисление углеродистых сталей и чугунов протекает несколько иначе, чем окисление чистого железа. При температурах выше 700°С одновременно с окислением железа в сталях и чугунах происходит окисление углерода, находящегося в цементите Fе₃С, и удаление его в виде газообразных продуктов. Газовая коррозия сталей и чугунов приводит к понижению содержания углерода и, как следствие, к понижению поверхностной твердости, стойкости к износу. Обезуглероживание сталей происходит по следующим реакциям:

Fe₃C + O₂ → 3Fe + CO₂;

Fe₃C + CO₂ → 3Fe + 2CO;

Fe₃C + HO₂ → 3Fe + CO +H₂;

Fe₃C + 2H₂ → 3Fe + CH₄.

При газовой коррозии чугуна иногда наблюдается «рост» чугуна, т. е. увеличение его объема. Коррозионно-активные газы при высокой температуре могут проникать по границам зерен в глубь чугуна. Между зернами образуются оксиды. Если V_ок>V_м то это приводит к увеличению объема, «росту» чугуна. Вследствие этого появляются внутренние трещины и прочность чугуна значительно понижается.