15. Термический анализ.

ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ, метод исследования физ.-хим. и хим. процессов, основанный на регистрации тепловых эффектов, сопровождающих превращения в-в в условиях программирования т-ры. Поскольку изменение энтальпии H происходит в результате большинства физ.-хим. процессов и хим. р-ций, теоретически метод применим к очень большому числу систем. Установка для Т. а. включает печь, держатели для образцов, термопары (с самописцами), измеряющими т-ру печи и образцов. Для записи кривых в координатах т-ра-время используют фоторегистрирующие пирометры и автоматич. потенциометры.

Кривая ДТА сверхпроводника НоВа₂Сu₃О_6,85. Числа обозначают т'-ру печи ( °С), скорость нагревания 10 °С/мин.

В Т. а. можно фиксировать т. наз. кривые нагревания (или охлаждения) исследуемого образца, т.е. изменение т-ры последнего во времени. В случае к.-л. фазового превращения в в-ве (или смеси в-в) на кривой появляются площадка или изломы. Большей чувствительностью обладает метод дифференциального термического анализа (ДТА), в к-ром регистрируют во времени изменение разности т-р T между исследуемым образцом и образцом сравнения (чаще всего Аl₂О₃), не претерпевающим в данном интервале т-р никаких превращений. Минимумы на кривой ДТА (см., напр., рис.) соответствуют эндотермич. процессам, а максимумы - экзотермическим. Эффекты, регистрируемые в ДТА, м. б. обусловлены плавлением, изменением кристаллич. структуры, разрушением кристаллич. решетки, испарением, кипением, возгонкой, а также хим. процессами (диссоциация, разложение, дегидратация, окисление-восстановление и др.). Большинство превращений сопровождается эндотермич. эффектами; экзотермичны лишь нек-рые процессы окисления-восстановления и структурного превращения. На вид кривых ДТА, как и на вид кривых в термогравиметрии, оказывают влияние мн. факторы, поэтому воспроизводимость метода, как правило, плохая.

Обычно данные ДТА используют в сочетании с результатами термогравиметрич., масс-спектрометрич. и дилато-метрич. исследований (см. Дериватография). Это позволяет, напр., делать выводы об обратимости фазовых превращений, изучать явления переохлаждения, образование мета-стабильных фаз (в т. ч. короткоживущих). Мат. соотношения между площадью пика на кривой ДТА и параметрами прибора и образца позволяют определять теплоту превращения, энергию активации фазового перехода, нек-рые кинетич. константы, проводить полуколичеств. анализ смесей (если известны H соответствующих р-ций). С помощью ДТА изучают разложение карбоксилатов металлов, разл. металлоорг. соединений, оксидных высокотемпературных сверхпроводников. Этим методом определили температурную область конверсии СО в СО₂ (при дожигании автомобильных выхлопных газов, выбросов из труб ТЭЦ и т.д.). ДТА применяют для построения фазовых диаграмм состояния систем с разл. числом компонентов (физ.-хим. анализ), для качеств. оценки образцов, напр. при сравнении разных партий сырья.

ПРИМЕНЕНИЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКОГО МЕТОДА ДЛЯ АНАЛИЗА СОЛЕВЫХ СИСТЕМ

Применяемые в настоящее время в галургической промышленности методы анализа хлоридов калия и натрия, в частности, на предприятиях АО "Уралкалий", основаны на химическом осаждении иона калия тетрафенилборатом натрия, а иона натрия – из другой пробы – в виде перхлората с последующими операциями фильтрации, сушки и взвешивания полученных осадков. Используется также пламенно-фотометрический метод, позволяющий определять оба катиона из одной пробы растворенного материала, однако, требующий тщательной подготовки и очистки пробы.

Достоинство подобных прямых количественных анализов в определении абсолютного содержания компонентов. Помимо прочего, это позволяет использовать результаты анализа для калибровки относительных определений по другим методикам, основанным на косвенных методах.

К недостаткам химических методов относят длительность анализа, обусловленную многостадийностью определений, необходимость приготовления различных препаративных и калибровочных растворов.

Для ускорения и упрощения анализа содержания хлоридов калия и натрия исследована возможность использования термического анализа, основанного на физико-химических параметрах плавкости хлоридной системы. Исследования проведены методом дифференциально-термического анализа на приборе Дериватограф Q-1500. Как и для большинства приборных методов, при таком подходе открывается возможность проведения массовых анализов в относительно короткие сроки. Практическая реализация такой возможности определяется составом конкретной системы, наличием примесей, влияющих на параметры плавления, способностью к оценке и учету этого влияния и т.п. факторами.

Наименее чувствительными к изменению скорости нагрева, величине навески и др. условиям, а потому и наиболее удобными для использования в аналитических целях, оказались температура начала кристаллизации в процессе охлаждения. Эвтектическая точка определяется графически практически при эквимолярном составе смеси (56 масс.% KCl, соответственно, 44 мас.% NaCl) и составила 648^оС, что хорошо согласуется с известными данными.

Полученные данные использовали для анализа производственных проб из процесса сильвинитовой флотации. Декадные пробы обогатительной фабрики 3-го Рудоуправления были отобраны из поступающего на переработку сильвинита, из готовых продуктов – непылящего хлорида калия и его гранулята и из отвальных хвостов.

Сопоставление данных химанализа и термографии

Материал	Состав образцов по химическому анализу				Данные термографии
	KCl, %	NaCl, %	MgCl26H2O	н.о.	Ткр	KCl,%	NaCl,%
Сильвинит KCl непыл. KCl гран. Хвосты отв.	32,33 96,25 95,92 3,27	61,25 2,84 3,12 92,82	0,36 0,10 0,07 0,015	3,88 0,37 0,45 1,86	692 757 760 784	94,9 95,9	61,0 93,1

Приведенные в таблице данные свидетельствуют о том, что расхождение результатов анализа основных компонентов не превышает 0,5 отн.% для материалов, в которых невелика сумма примесей. Метод термографии позволяет точно определить при этом концентрацию лишь одного превалирующего компонента. Дополнительные удобства предоставляются возможностью аналитического расчета концентраций хлоридов по кривым "состав – температура".

Метод термографического анализа достаточно просто адаптируется к производственным условиям. Предварительно взвешенный образец загружается в стандартном тигле непосредственно в нагретую выше температуры плавления пробы печь, а затем при охлаждении в течение 10-20 мин фиксируется температура начала кристаллизации, определяющая состав образца.

Дифференциально-технический анализ (ДТА)- это базовая техника для характеристики материалов, в частности, в высокой температуре. Два типа детекторов ДТА имеются в распоряжении на линии Labsys. Они представляют хорошее решение, позволяющее таким образом идентификацию и эффективное разделение термической наблюдаемой трансформации: - среда до 1200°C - среда до 1600°C Датчики ДСК (Дифференциальная сканирующая калориметрия) плоского типа дают хорошие количественные измерения термических эффектов со слабым изменением чувствительности в зависимости от температуры измерения. Датчик представляет превосходный термический контакт между тиглем и детектором. Предлагаются два типа датчиков: • среда до 800°C • среда до 1600°C