7.2 Ароматические амины

Ароматические амины, также как и амины жирного ряда, являются производными аммиака. Аминогруппа может быть соединена непосредственно с ароматическим ядром.

Амины с аминогруппой в боковой цепи, например бензиламин, похожи по своим свойствам на алифатические амины.

Ароматические амины могут быть первичными, вторичными и третичными

N-Метиланилин относится к жирноароматическим аминам

Названия аминов даются по тривиальной и ИЮПАК номенклатурам:

	Анилин, аминобензол
	о-Толуидин или 1,2-толуидин, 2-метиланилин
	м-Хлоранилин, 3-хлоранилин
	о-Фенилендиамин, 1,2-диаминобензол
	о- или 1,2-Аминобензолсульфокислота, ортаниловая кислота; м- или 1,3-Аминобензолсульфокислота, метаниловая кислота; п- или 1,4-Аминобензолсульфокислота, сульфаниловая кислота.
	N,N-Диметиланилин

Способы получения

Первичные амины

– Восстановление нитросоединений. В 1842 г. в лаборатории Казанского университета Н.Н. Зинин открыл метод получения анилина реакцией восстановления нитробензола сероводородом.

Только после этого открытия анилин приобрёл огромное промышленное значение. Он является исходным продуктом для получения многочисленных красителей, фармацевтических и взрывчатых веществ, фотореагентов.

По мере увеличения производства анилина на первый план выдвинулись каталитические и электрохимические методы восстановления.

– Аминирование галогенпроизводных. Эта реакция в практическом отношении интересна вследствие дешевизны исходных продуктов: аммиака и галогенидов. Процесс проводится в автоклавах под давлением и при нагревании в присутствии медных катализаторов

Вторичные амины

– Смесь солей вторичных и третичных жирно-ароматических аминов в промышленности получают алкилированием первичных ароматических аминов галогеналканами или спиртами:

–Чисто ароматические вторичные амины получают нагреванием аминов с их солями

– Третичные амины, как чисто ароматические, так и жирно-ароматические, получают алкилированием первичных или вторичных аминов.

Физические свойства

Ароматические амины – это жидкие и твёрдые вещества, плохо растворимые в воде. Растворимость увеличивается при увеличении числа аминогрупп в ядре:

	tкип.( °С)	tпл.( °С)
анилин	184,4	–6,2
м-толуидин	203,3	–31,5

Химические свойства

– Анилин – основание гораздо более слабое, чем аммиак и жирные амины. Так, константа основности для метиламина 4,4·10^-5, а для анилина – 3,8·10^-10. Анилин слабо растворим в воде, его растворы не окрашивают лакмус и фенолфталеин. Он не образует солей со слабыми кислотами, такими как угольная и синильная. Ослабление основных свойств трёхвалентного азота в анилине вызвано смещением его неподелённой пары электронов к ядру и сопряжение её с π-электронами ядра. По этой причине электроны азота в меньшей степени способны к взаимодействию с протоном, то есть к реакции, характерной для оснований. Смещение электронов к ядру вызывает, кроме того, повышение электронной плотности в орто- и пара-положениях, что облегчает атаку электрофильных реагентов в эти положения. Присутствие электроноакцепторных групп в ядре уменьшает основность. Константа основности о-нитроанилина 10^-14. В то же время, введение алкильных групп в аминогруппу увеличивает основнось. K_осн. N-метиланилина 7,1·10^-10.

– С сильными кислотами амины образуют твёрдые соли, сильно гидролизованные в растворе

– Подобно аминам жирного ряда первичные и вторичные амины способны замещать атомы водорода аминогруппы на алкилы. Эта реакция уже упоминалась как метод синтеза вторичных и третичных аминов.

– Взаимодействие аминов с карбоновыми кислотами, их ангидридами и хлорангидридами приводит к замещению атома водорода в аминогруппе кислотными остатками. Это – реакция ацилирования.

Ацильные производные аминов уже не обладают основными свойствами. Они устойчивы к окислителям. Поэтому ацильные остатки часто вводятся в амины временно для предохранения аминогруппы от окисления.

– Особенно большое значение в ароматическом ряду имеет реакции аминов с азотистой кислотой (азотистая кислота образуется при взаимодействии растворов нитрита натрия или калия с минеральными кислотами).

При действии азотистой кислоты на соли первичных аминов получаются соли диазония.

Жирные амины в этих условиях дают спирты (отличие !!!).

Вторичные ароматические амины с азотистой кислотой образуют N-нитрозосоединения, которые под действием минеральных кислот изомеризуются с перемещением нитрозогруппы в пара-положение ядра.

Третичные ароматические амины дают с азотистой кислотой пара-нитрозосоединения.

– Поскольку водородные атомы ядра в о- и п-положениях обладают в аминах большой подвижностью, амины легко вступают в различные реакции замещения.

– Галогенирование и нитрование анилина обычно даёт смесь продуктов различной степени замещения и сопровождается окислением. Поэтому для защиты аминогруппы галогенированию и нитрованию чаще всего подвергают их ацильные производные

– При сульфировании получается также пара-изомер.

Основной областью использования анилина и многих его производных является анилино-красочная промышленность.