- •Г. Н. Роганов органическая химия Учебно-методическое пособие
- •Часть 2
- •Содержание
- •Часть 1
- •Часть 2
- •5 Карбоновые кислоты
- •5.1 Алифатические карбоновые кислоты
- •5.1.1 Одноосновные насыщенные кислоты
- •5.1.2 Одноосновные ненасыщенные кислоты
- •5.1.3 Двухосновные насыщенные кислоты
- •5.1.4 Двухосновные ненасыщенные кислоты
- •5.2 Ароматические карбоновые кислоты
- •6 Жиры
- •7 Амины
- •7.1 Алифатические амины
- •7.2 Ароматические амины
- •8 Ароматические диазо- и азосоединения, красители
- •9 Гидроксикислоты
- •9.1 Алифатические гидроксикислоты
- •9.2 Оптическая изомерия органических соединений
- •9.3 Ароматические гидроксикислоты (фенолокислоты)
- •10 Аминокислоты, полипептиды
- •10.1 Аминокислоты
- •10.2 Полипептиды
- •11 Альдегидо- и кетокислоты
- •12 Углеводы
- •12.1 Моносахариды
- •12.2 Дисахариды
- •12.3 Полисахариды
- •13 Гетероциклические соединения
- •13.1 Пятичленные гетероциклические соединения
- •13.2 Шестичленные гетероциклические соединения
- •14 Терпены
- •Список использованной литературы
- •Приложение а учебно-методические материалы для самостоятельной работы студентов
- •Продолжение приложения а
- •Продолжение приложения а
- •Приложение б
- •Часть 2
13.2 Шестичленные гетероциклические соединения
Пиридин
Пиридин – простейшее шестичленное азотсодержащее гетероцик-лическое соединение, обладающее ярко выраженным ароматическим характером.
Основным источником пиридина является каменноугольная смола (≤ 0,1 %). Пиридин извлекают из неё водными растворами кислот и выделяют затем обработкой щёлочью. Большие потребности в пиридине и его гомологах обусловили развитие синтетических методов их получения. Наиболее развитым из них является синтез пиколина (β-метилпиридина) из акролеина и аммиака.
Пиридин имеет сильный неприятный запах. tкип.= 115 °С, tпл.= –38 °С. Смешивается с водой в любых соотношениях.
Химические свойства
Измерения электронной дифракции показало, что молекула пиридина плоская и представляет собой почти правильный шестиугольник. Это явная аналогия с бензолом – пиридин является ароматическим соединением. Ниже указаны длины связей (в нм) и распределение электронной плотности по различным положениям цикла пиридина: на углеродах цикла эти плотности меньше единицы.
У бензола соответствующие плотности больше и равны единице. Поэтому пиридин менее реакционноспособен в реакциях электрофильного замещения (атакующая частица положительна), чем бензол, и легче бензола вступает в реакции нуклеофильного замещения. Из-за неравномерности распределения электронов положения 2,4,6 более удобны для атаки нуклеофильных, а положения 3 и 5 – электрофильных реагентов. Сильно повышенная эленктронная плотность на азоте свидетельствует об основных свойствах пиридина (способности его присоединять и удерживать протон).
Реакции электрофильного замещения
– При низких температурах галогены присоединяются к пиридину с образованием N-галогенидов, которые при нагревании превращаются в β-галогенпиридины.
– Сульфирование и нитрование кислотами требует жёстких условий. Так, пиридин-3-сульфокислота образуется при нагревании пиридина с дымящей H2SO4 до температуры 220 °С в течении суток и в присутствии, кроме того, катализатора – сульфата ртути.
– Нитрование идёт при температуре 300 °С раствором нитрата калия в смеси концентрированных азотной и серной кислот и в присутствии железного катализатора
Реакции нуклеофильного замещения
– При нагревании пиридина с амидом натрия образуется α-аминопиридин
– При контакте паров пиридина с сухим КОН получается α-гидроксипиридин
Реакции пиридина как третичного амина
Пиридин и его гомологи – слабые основания: константа основности пиридина kосновн.=1,7·10-9 (у анилина kосновн. =4,0·10-10)
Поэтому они легко дают соли с сильными кислотами.
С галоидными алкилами пиридин даёт галогеналкилаты, при нагревании которых происходит изомеризация с перемещением радикала в положения 2 или 4.
Отдельные представители
Пиридин используется в качестве растворителя и катализатора, как мягкое органическое основание.
α-Винилпиридин
используется как сополимер с дивинилом при производстве специальных видов каучуков.
Пиперидин может быть получен при каталитическом гидрировании пиридина.
По аналогии с циклогексаном кольцо пиперидина имеет креслообразную форму. В химическом отношении ведёт себя как вторичный амин. Кольцо пиперидина входит в состав многих алкалоидов.
Никотиновая кислота (β-пиридинкарбоновая кислота)
По химическим свойствам подобна кислотам бензольного ряда. Никотиновая кислота содержится в печени, молоке, экстракте дрожжей.
Никотиновая кислота и ее амид под названием витамина РР используется для витаминизации хлеба и других пищевых продуктов. Витамин РР предохраняют животных и человека от заболевания пеллагрой (сухость кожи, изъязвление языка, поражение центральной нервной системы). Потребность в ней человека – 20…30 мг в сутки.
Кониин, никотин, анабазин
Эти три соединения являются алкалоидами. Алкалоиды – это особая группа азотистых органических соединений основного характера и сложного состава. Алкалоиды содержатся в растениях и часто обладают сильным физиологическим и фармакологическим действием. Большинство алкалоидов обладает оптической активностью.
Кониин, или 2-пропилпиперидин, содержится в болиголове.
Маслообразная жидкость вращает плоскость поляризации влево.
Чрезвычайно ядовит, вызывает паралич двигательных нервных окончаний.
Никотин, или 3-[2-(N-метилпирролидин)] пиридин, находится в листьях и корнях табака. Окислением никотина получают никотиновую кислоту.
Небольшие количества никотина возбуждают нервную систему, большие – вызывают паралич дыхательных центров. Смертельная разовая доза для человека ~ 40 мг.
Никотин в больших количествах используется как инсектицид для борьбы с вредителями сельского хозяйства.
Анабазин, или 2-(3-пиридил)-пиперидин является изомером никотина. Очень ядовит и обладает высоким инсектицидным действием.
Хинолин
Хинолин, или бензопиридин, является аналогом нафталина, в котором одна группа –СН– в замещена атомом азота.
Хинолин впервые выделен из продуктов перегонки каменноугольной смолы.
Электрофильные заместители атакуют бензольную часть молекулы, нуклеофильные – пиридиновую. Это факт становится понятным в связи с тем, что электронная плотность на углеродах в бензоле выше, чем в пиридине. Хинолин, как и пиридин, слабое основание. Он вступает в соответствующие основаниям реакции.
Хинолин и его замещённые используются в производстве лекарственных препаратов и красителей.
Пиримидин
В химическом отношении сходен с пиридином. Имеет ароматический характер. Благодаря электронной плотности двух атомов азота является более сильным основанием по сравнению с пиридином.
Пурин
Пурин представляет собой конденсированную систему пиримидина имидазола. Обладает ароматическими свойствами, амфотерен.
Нуклеиновые гетероциклические основания (агликоны)
Известно, что главную роль в процессах синтеза белка и передачи наследственной информации играют нуклеиновые кислоты. Нуклеиновые кислоты – это биополимеры, макромолекулы которых состоят из многократно повторяющихся звеньев – нуклеотидов.
В состав нуклеотида – структурного звена нуклеиновых кислот – входят три составные части:
Азотистое основание – пиримидиновое или пуриновое. В нуклеиновых кислотах содержатся основания 4-х разных видов: два из них относятся к классу пуринов и два – к классу пиримидинов. Азот, содержащийся в циклах, придает молекулам основные свойства.
Моносахарид – рибоза или 2-дезоксирибоза. В зависимости от вида моносахарида, присутствующего в нуклеотиде, различают два вида нуклеиновых кислот – рибонуклеиновые кислоты (РНК), которые содержат остатки рибозы, и дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК), содержащие остатки дизоксирибозы.
Остаток фосфорной кислоты. Нуклеиновые кислоты являются кислотами потому, что в их молекулах содержится остаток фосфорной кислоты.
Молекула ДНК человека – носитель генетической информации, которая записана в виде последовательности нуклеотидов с помощью генетического кода. В результате репликации ДНК происходит передача генов ДНК от поколения к поколению.
Пиримидиновые основания:
Пуриновые основания: