11 Альдегидо- и кетокислоты

Альдегидо- и кетокислотами называются органические соединения, содержащие в молекуле карбоксильную и альдегидную или кетонную группы соответственно. В зависимости от взаимного расположения этих двух групп они разделяются на α, β, γ … - альдегидо- и кетокислоты.

Примером этих кислот могут служить:

	глиоксиловая, оксоэтановая
	пировиноградная, 2-оксопропановая
	ацетоуксусная, 3-оксобутановая
	левулиновая, 4-оксопентановая

Пировиноградная кислота своё название получила по способу получения пиролизом виноградной кислоты

Кипит при 165 °С. Как кислота она сильнее уксусной – сказывается влияние карбонильной группы.

Ацетоуксусная кислота, как и все β-кетокислоты, неустойчива и при слабом нагревании разлагается с выделением СО₂.

Из производных кетокислот наибольшее значение имеет этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, называемый обычно ацетоуксусным эфиром

Это соединение является типичным примером соединений, способных к кето-енольной таутомерии.

Енольные формы соединений обычно бывают неустойчивыми. Однако в данном случае при образовании енольной формы она стабилизируется за счёт сопряжения и образования внутримолекулярной водородной связи

Благодаря этому обе формы могут быть выделены в свободном состоянии. Однако в «обыкновенном» ацетоуксусном эфире обе формы находятся в равновесии, причём енола содержится обычно меньше 10 %. Увеличение полярности растворителя повышает содержание кетонной формы.

Ацетоуксусный эфир может реагировать и в кетонной и в енольной формах. Тип взаимодействия определяется средой и реагентом.

12 Углеводы

Углево́ды (сахара) – органические вещества, содержащие карбонильную группу и несколько гидроксильных групп. Эти вещества состоят из углерода, водорода и кислорода, причём соотношение числа атомов водорода и кислорода для большинства углеводов, такое же, как в воде. Отсюда и произошло их название, которое было предложено К. Шмидтом 1844 году. Общая формула углеводов С_n(H₂O)_m.

Соединения этого класса составляют около 80 % сухой массы растений и 2…3 % массы животных.

Углеводы делятся на две группы:

1) моносахариды или монозы;

2) полисахариды или полиозы.

Полисахариды в свою очередь подразделяются на сахароподобные или олигосахариды (это низкомолекулярные полисахариды) и несахароподобные (высокомолекулярные полисахариды).

Молекулы полисахаридов построены из остатков моносахаридов и при гидролизе расщепляются на более простые углеводы. Монозы гидролитическому расщеплению не подвергаются.

12.1 Моносахариды

В природе встречаются в основном два вида моносахаридов: пентозы С₅Н₁₀О₅ и гексозы С₆Н₁₂О₆. И те и другие могут вести себя или как гидроксиальдегиды – это альдозы, или как гидроксикетоны – это кетозы.

Среди пентоз и гексоз наиболее распространены два моносахарида: глюкоза и фруктоза (плодовый сахар). Оба соединения – гексозы. Глюкоза – это альдоза, фруктоза – кетоза.

Строение глюкозы и фруктозы может быть подтверждено различными реакциями:

– При восстановлении с HI оба соединения дают 2-йодгексан

Эта реакция показывает, что глюкоза и фруктоза имеют нормальную (без разветвлений) цепочку из шести углеродов.

– Глюкоза при окислении в мягких условиях даёт глюконовую кислоту, что указывает на присутствие альдегидной группы.

Окисление фруктозы идёт трудно с разрывом углеродной цепи, что указывает на кетонную группу.

– Глюкоза и фруктоза реагируют с уксусным ангидридом. Причём один моль углевода взаимодействует с пятью молями ангидрида с образованием сложного эфира.

Следовательно, обе гексозы имеют по пять гидроксилов.

Из этих реакций следует, что глюкоза имеет формулу альдегидоспирта, и называется альдозой

а фруктоза – кетоспирта и называется кетозой.

Однако известен ряд фактов, которые не могут удовлетворительно объясняться этими формулами. Например, глюкоза и фруктоза не вступают в реакцию с бисульфитом натрия (NaHSO₃), характерной для карбонильной группы. В реакции глюкозы с активным алкилирующим средством иодистым метилом CH₃I образуется пентаметилглюкозид. В реакции с мягким алкилирующим средством, метанолом – реагирует только один гидроксил. Весьма интересно, что образующееся при этом производное глюкозы (метилглюкозид) лишено альдегидных свойств. Этот особый гидроксил, с которым идет взаимодействие, в глюкозе называется глюкозидным (полуацетальным) гидроксилом, а в случае других углеводов – гликозидным.

Таутомерия моносахаридов

Указанные выше явления, а также многие другие, хорошо объясняются циклическими формулами глюкозы и фруктозы, которые образуются в результате таутомерных превращений моносахаридов

На показанной выше схеме при образовании циклической полуацетальной формы глюкозы к кислороду карбонильной группы присоединяется атом водорода от гидроксила при пятом углероде (Полуацетали образуются в реакциях карбонильных соединений со спиртами. См. тему «Карбонильные соединения»). Образуется глюкозидный (в других углеводах – гликозидный) гидроксил, а свободные валентности первого углерода и кислорода при пятом углероде взаимно насыщаются, образуя циклическую структуру. Аналогичная по типу перестройка происходит в молекуле фруктозы. Здесь кольцо образуется за счёт гидроксила у шестого и карбонила второго углеродов. Фруктоза может образовывать и пятичленный цикл (за счет гидроксила при пятом углероде), правда, менее устойчивый по сравнению с шестичленным.

В растворах глюкозы и фруктозы (и всех других моносахаридов) между открытыми и циклическими формами устанавливается таутомерное равновесие, сильно сдвинутое в сторону последних. Циклические полуацетальные формы предпочтительнее энергетически. Альдегидные и кетонные группы в них отсутствуют. В химическом отношении они ведут себя как многоатомные спирты, которые в соответствующих условиях могут переходить в гидроксикарбонильную открытую форму. Открытые формы за счет альдегидных или кетонных групп проявляют восстанавливающие свойства. Например, альдозы вступают в реакции с реактивом Фелинга, «серебряного зеркала» и др.

Гликозидный гидроксил из-за значительного влияния кислорода кольца по активности превосходит спиртовые гидроксильные группы при других углеродах. Поэтому метанол в первую очередь реагирует с этим гидроксилом. Полученный циклический метилглюкозид лишён альдегидных (восстанавли-вающих) свойств, так как таутомерное превращение с образованием открытой формы в этом случае невозможно (алкильная группа не может мигрировать к циклическому кислороду).

Сравнение циклических форм глюкозы и фруктозы с формулами гетероциклических соединений пирана и фурана показывает, что в них содержатся гидрированные кольца этих соединений.

Поэтому при обозначении размеров окисных колец моносахариды с пятичленными циклами называют фуранозами, а с шести-членными – пиранозами.

Стереохимия моносахаридов

Формула глюкозы в альдозной форме показывает, что в её молекуле имеется четыре асимметрических атома углерода

Следовательно, для неё возможны 2⁴=16 оптических стерео-изомеров: восемь D-ряда и восемь – L ряда. Из формулы также видно, что стереоизомеры могут различаться между собой только взаимным расположением в пространстве водородных атомов и гидроксильных групп. Отнесение моноз к D- или L-ряду как известно не связано со знаком вращения и определяется генетической связью с D- или L-глицериновым альдегидом.

Из глицеринового альдегида можно получить глюкозу, например, оксинитрильным синтезом (см. ниже в химических свойствах моносахаридов). При этом группа атомов глицеринового альдегида, определяющая конфигурацию, не изменяя конфигурации переходит из альдегида в глюкозу.

Таким образом, отнесение моносахарида к D- или L-ряду определяется строением только одного, предпоследнего тетраэдра. Строение других тетраэдров моносахарида может определять знак и угол вращения плоскости поляризации поляризованного света, но не отнесение к D- или L-стереохимическим рядам.

Монозы, отличающиеся строением только одного, обычно второго, тетраэдра, называются эпимерами. Например, эпимерами являются D(+)-глюкоза и D(+)-манноза.

В глюкопиранозе, то есть в циклической полуацетальной форме глюкозы, содержится пять асимметрических атомов углерода. Поэтому она может существовать в виде 2⁵=32 оптических изомеров: 8 стереоизомеров D-ряда, 8 – L-ряда и кроме того каждый из них может иметь α- и β-формы, которые называют аномерами. Они отличаются друг от друга положением водорода и гидроксила в тетраэдре с глюкозидным гидроксилом.

До сих пор для изображения пространственного расположения отдельных групп в молекулах моносахаридов использовались проекционные формулы Фишера. Однако существуют и другие способы отображения пространственного строения углеводов.

Примером могут служить перспективные формулы Хеуорса для циклических форм углеводов, которые несколько ближе к истинной геометрической форме молекул моносахаридов, хотя и не вполне соответствуют им. При переходе от проекционных формул к перспективным атомы и группы, расположенные в формулах Фишера слева, пишутся над кольцом, а расположенные справа – под кольцом. Плоскость кольца перпендикулярна плоскости чертежа.

Расположение атома водорода и группы – СН₂ОН у пятого углерода является исключением. Водород, казалось бы, должен располагаться наверху, а группа –СН₂ОН – внизу. Однако для образования кислородного мостика с замыканием цикла в реальной молекуле необходим поворот группы атомов вокруг связи атомов С₄–С₅. При этом гидроксил занимает удобное положение для образование кольца. Соответственно, синхронно поворачиваются группа –СН₂ОН и водород.

Формулы Хеуорса широко используются для изображения строения углеводов. Всё же они не вполне адекватно отражают пространственное расположение атомов хотя бы потому, что плоское шестичленное кольцо является напряжённым и не может существовать в реальных условиях.

Работами, прежде всего, Ривса показано, что пиранозы существуют, подобно циклогексану, в конформациях «кресло» и «ванна», причём первые энергетически выгоднее. В отличие от циклогексана, представленного двумя крайними конформациями, вследствие наличия в кольце кислорода и асимметрических атомов углерода пиранозы имеют 8 таких конформаций: 2 – «кресла» и 6 – «ванн».

Одна из устойчивых конформаций кресла α-D-глюкопиранозы имеет вид:

О номенклатуре моносахаридов

Обычно для названий моносахаридов используется тривиальная номенклатура (например: глюкоза, фруктоза, манноза и т.д.). Изменение пространственного строения хотя бы одного тетраэдра (но не всех) в открытых формах (и соответственно, в циклических) влечет за собой изменение названия корневого моносахарида (например, эпимеры глюкоза и манноза). Обязательно указание в названии на принадлежность углевода к D- или L-стереохимическим рядам.

В названиях циклических форм моносахаридов должны приводится сведения о названии корневого углевода, типе аномера (α- или β-), принадлежности к D- или L- рядам, размере цикла (смотри названия в приведенной выше схеме). Тип аномера (α- или β-) определяется сравнением строения тетраэдра с гликозидным гидроксилом со строением тетраэдра, определяющего конфигурацию соединения (предпоследний от карбонильной группы). При одинаковом их строении – это α-аномер, при разном – β-аномер.

Если замещение водорода на какую-либо группу или атом произошло в гликозидном гидроксиле, в названии этого производного должно быть окончание –зид (например: метил-α-D-глюкопиранозид); при замещении в спиртовых гидроксилах указываются номера углеродов, при которых находятся эти гидроксилы (например: 2,3-диметил-α-D-глюкопираноза; 1,2,3-триацетил- β-D-фруктофуранозид).

Мутаротация

В твёрдом состоянии все 32 циклических стереоизомера глюкозы устойчивы. Стоит любой из них растворить, например, в воде, как начинаются их взаимные переходы. Если, к примеру, приготовить раствор обычной природной D-глюкозы (это α–D-глюкопираноза), то будет наблюдаться очень интересное явление: удельное вращение раствора [α]_D = +110° постепенно с течением времени будет умень-шаться, пока не достигнет постоянной величины [α]_D= +52°. Это явление самопроизвольного изменения величины угла оптического вращения свежеприготовленных растворов моносахаридов называется мутаротацией. Оно обусловлено тем, что в растворе аномеры переходят друг в друга, причём между ними со временем устанавливается подвижное равновесие. Переходным состоянием при этом является карбонильная форма глюкозы.

Поскольку аномеры, являясь как оптические изомеры, диастереоизомерами, вращают плоскость поляризации на разные углы, то с изменением концентраций α- и β- форм меняется и угол вращения раствора. Так, [α]_D α–D-глюкопиранозы = 110°, [α]_D β–D-глюкопиранозы 19°, в равновесии, когда соотношение аномеров становится неизменным, раствор имеет величину удельного вращения [α]_D = 52°. При этом равновесное содержание α- и β-форм глюкозы в растворе 39,4 и 60,2 % соответственно. Строго говоря, при растворении природной α–D-глюкопиранозы, также как и других способных к мутаротации углеводов и их производных, кроме промежуточной карбонильной формы и другого аномера образуются еще гидратированная альдегидная форма глюкозы и пара аномеров с фуранозным циклом. Однако после установления равновесия, в растворе преобладают более термодинамически устойчивые пиранозные формы (их суммарное содержание ~ 99,5 %). Промежуточная карбонильная форма, фуранозы, а также гидратированная форма присутствуют в растворе в следовых количествах.

Мутаротировать в растворах могут и другие моносахариды, а также их производные, дисахариды и в общем случае олигосахариды при условии наличия в их молекулах свободного гликозидного (полуацетального) гидроксила. В этом случае углевод или его производное способно к таутомерии с образованием промежуточной карбонильной формы и переходу в другой аномер. Естественно, как исходный, так и равновесный углы удельного вращения раствора будут индивидуальны для каждой мутаротирующей системы и отличаться от наблюдаемых для глюкозы.

Физические свойства моносахаридов

Углеводы – это кристаллические вещества. Моносахариды и многие олигосахариды хорошо растворимы в воде. Сладкие на вкус. Например, если принять сладость свекловичного сахара (сахароза) за 100, то относительная сладость глюкозы – 74, фруктозы – 173.

Получают их чаще всего из ди- и полисахаридов гидролизом в присутствии кислот или энзимов:

а также специальными химическими методами, описанными ниже.

Химические свойства моносахаридов

В химическом отношении монозы в растворах проявляют свойства спиртов, карбонильных соединений и полуацеталей. В каждой конкретной реакции моносахарид реагирует либо в открытой, либо в циклической форме.

– Алкилирование в мягких условиях даёт алкилглюкозид. Причём в реакцию вступает только наиболее активный гликозидный (полуацетальный) гидроксил. В жёстких условиях реакция идёт глубже. Моносахариды вступают в процесс в циклической форме.

α-D-глюкопираноза метил-α-D-глюкопиранозид

пентаметил-α-D-глюкопиранозид

– Аналогично протекает реакция ацилирования

α-D-глюкопираноза пентаацетил-α-D-глюкопиранозид

– Альдозы легко окисляются. В мягких условиях образуются одноосновные гидроксикислоты (альдоновые кислоты). При энергичном окислении получаются двухосновные гидроксикислоты

– При восстановлении моносахариды переходят в многоатомные спирты

– Реакции моносахаридов с синильной кислотой позволяют устанавливать конфигурацию молекулы и из низших моносахаридов получать высшие.

При действии на D-глюкозу HCN образуются два эпимерных оксинитрила. Гидролиз их даёт соответствующие кислоты, в которых уже на один атом углерода больше, чем в исходном соединении. Внутримолекулярная дегидратация кислот приводит к лактонам, восстановление которых дает две эпимерные гептозы. Вся последовательность этих реакций называется оксинитрильным синтезом.

– Реакция с гидроксиламином – метод установления структуры углеводов и перехода от высших моноз к низшим. Превращение протекает по схеме: образование оксима, его дегидратация до оксинитрила, отщепление HCN в присутствии влажного оксида серебра.

Деградация альдоз по Руффу представляет собой декарбокислирование соли альдоновой кислоты, в результате которого углеродная цепь альдозы укорачивается на один атом со стороны альдегидной группы. Окисление альдозы до альдоновой кислоты происходит под действием бромной воды. Декарбоксилирование проводят смесью пероксида водорода и соли трехвалентного железа:

– Реакция с фенилгидразином является методом перехода от альдоз к кетозам.

– При действии щелочей моносахариды, подвергаясь тауто-мерии, дают промежуточную енольную форму и могут менять строение второго тетраэдра углевода, переходя в эпимерное соединение.

– Брожение гексоз – сложный процесс расщепления моносахаридов под влиянием микроорганизмов. Сопровождается обычно образованием газообразных продуктов, спиртов, кислот и т.д.

Спиртовое брожение:

Маслянокислое брожение:

Молочнокислое брожение:

Лимоннокислое брожение:

и другие виды брожения.

Таким образом, реакции моносахаридов с синильной кислотой, гидроксиламином, фенилгидразином, деградации по Руффу и в щелочных растворах указывают на генетическую связь различных моносахаридов. Они позволяют осуществлять взаимный переход от одних моносахаридов к другим, отличающихся составом, строением и конфигурацией. При помощи этих, а также некоторых других реакций, было получено много индивидуальных сахаров и изучены их свойства.

Альдопентозы

Альдопентозы имеют следующее строение.

Согласно первой формуле в молекуле находятся три асимметрических атома углерода и возможны 8 стереоизомеров а согласно второй, для каждого из 8 – ещё α- и β-формы.

Арабиноза

В природе встречается L(+)-арабиноза.

Ксилоза

В природе встречается D(+)-ксилоза.

Рибоза

Рибоза играет большую биологическую роль. Она входит в состав рибонуклеиновых кислот (РНК). Остаток ее производного, дезоксирибоза, в котором гидроксильная группа у второго атома углерода замещена водородом с потерей атома кислорода (дезокси – отсутствие атома кислорода), входит в состав дезоксирибонукле-иновых кислот (ДНК).

В природе пентозы встречаются, главным образом, в виде полисахаридов – пентозанов – которые при гидролизе дают пентозы

Пентозаны обнаружены в древесине, в сене, соломе, подсолнечной лузге и т.д.

При нагревании с кислотами пентозы отщепляют по 3 молекулы воды и переходят в циклический альдегид – фурфурол.

Гексозы

Из гексоз наибольшее значение имеют D-глюкоза, D-манноза, D-галактоза и D-фруктоза.

D-(+)-глюкоза или виноградный сахар в больших количествах содержится в растениях и живых организмах.

Очень много её в соке винограда и других сладких плодов. Распространённости глюкозы способствует большая устойчивость её конформации. D-(+)-глюкоза – сладкое вещество (примерно ²/₃ сладости тростникового сахара), кристаллическое.

При восстановлении глюкоза даёт 6-атомный спирт – сорбит. Он тоже сладок и находится в ягодах рябины, соке вишен, слив, яблок, груш и т.д.

В промышленности глюкозу обычно получают из крахмала кипячением его с разбавленной серной кислотой. Глюкоза применяется в кондитерском производстве как дешёвый заменитель тростникового сахара. В хлопчатобумажной промышленности она используется как восстановитель при крашении и печатании. Из глюкозы получают аскорбиновую кислоту (витамин «С»).

D-(+)-манноза сравнительно мало распространена в природе и встречается в ячмене, пшенице и т.д.

При восстановлении даёт спирт – маннит, который встречается в высушенном соке некоторых южных растений (маслины, жасмин, ясень…). И манноза и маннит сладкие на вкус.

D-(+)-галактоза встречается в природе в виде полисахаридов, (молочный сахар).

D-(+)-галактоза

При восстановлении даёт спирт, дульцит, содержащийся в растениях.

D-(–)-фруктоза или фруктовый сахар вместе с глюкозой находится в соке многих плодов.

Смесь равных количеств D-глюкозы и D-фруктозы составляет около 80 % массы мёда. Фруктоза в 1,5 раза слаще тростникового сахара и 2 раза слаще глюкозы.