- •Глава 1. Введение
- •1.1. Термодинамика и ее метод
- •1.2. Параметры состояния
- •1.3. Понятие о термодинамическом процессе
- •1.4. Идеальный газ. Законы идеального газа
- •1.5. Понятие о смесях. Смеси идеальных газов
- •1.6. Понятие о теплоемкости
- •Глава 2. Первый закон термодинамики
- •2.1. Теплота. Опыт Джоуля. Эквивалентность теплоты и работы
- •2.2. Закон сохранения и превращения энергии
- •2.3. Внутренняя энергия и внешняя работа
- •2.4. Уравнение первого закона термодинамики
- •2.5. Энтальпия
- •2.6. Уравнение первого закона термодинамики для потока
- •Глава 3. Второй закон термодинамики
- •3.1. Циклы. Понятие термического КПД. Источники теплоты
- •3.2. Обратимые и необратимые процессы
- •3.3. Формулировки второго закона термодинамики
- •3.4. Цикл Карно. Теорема Карно
- •3.5. Термодинамическая шкала температур
- •3.6. Энтропия
- •3.7. Изменение энтропии в необратимых процессах
- •3.8. Объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики
- •3.9. Энтропия и термодинамическая вероятность
- •3.10. Обратимость и производство работы
- •Глава 4. Дифференциальные уравнения термодинамики
- •4.1. Основные математические методы
- •4.2. Уравнения Максвелла
- •4.3. Частные производные внутренней энергии и энтальпии
- •4.4. Теплоемкости
- •Глава 5. Равновесие термодинамических систем и фазовые переходы
- •5.1. Гомогенные и гетерогенные термодинамические системы
- •5.2. Термодинамическое равновесие
- •5.3. Условия устойчивости и равновесия в изолированной однородной системе
- •5.4. Условия фазового равновесия
- •5.5. Фазовые переходы
- •5.7. Устойчивость фаз
- •5.8. Фазовые переходы при неодинаковых давлениях
- •Глава 6. Термодинамические свойства веществ
- •6.1. Термические и калорические свойства твердых тел
- •6.2. Термические и калорические свойства жидкостей
- •6.3. Опыт Эндрюса. Критическая точка. Уравнение Ван-дер-Ваальса
- •6.4. Термические и калорические свойства реальных газов. Уравнения состояния реальных газов
- •6.5. Термодинамические свойства веществ на линии фазовых переходов. Двухфазные системы
- •6.6. Свойства вещества в критической точке
- •6.7. Методы расчета энтропии вещества
- •6.8. Термодинамические диаграммы состояния вещества
- •6.9. Термодинамические свойства вещества в метастабильном состоянии
- •Глава 7. Основные термодинамические процессы
- •7.1. Изохорный процесс
- •7.2. Изобарный процесс
- •7.3. Изотермический процесс
- •7.4. Адиабатный процесс
- •7.5. Политропные процессы
- •7.7. Адиабатное расширение реального газа в вакуум (процесс Джоуля)
- •7.8. Процессы смешения
- •7.9. Процессы сжатия в компрессоре
- •Глава 8. Процессы течения газов и жидкостей
- •8.1. Основные уравнения процессов течения
- •8.2. Скорость звука
- •8.3. Истечение из суживающихся сопл
- •8.4. Переход через скорость звука. Сопло Лаваля
- •8.5. Адиабатное течение с трением
- •8.6. Общие закономерности течения. Закон обращения воздействий
- •8.7. Температура адиабатного торможения
- •9.1. О методах анализа эффективности циклов
- •9.2. Методы сравнения термических КПД обратимых циклов
- •9.3. Метод коэффициентов полезного действия в анализе необратимых циклов
- •Глава 10. Теплосиловые газовые циклы
- •10.1. Циклы поршневых двигателей внутреннего сгорания
- •10.2. Циклы газотурбинных установок
- •10.3. Циклы реактивных двигателей
- •Глава 11. Теплосиловые паровые циклы
- •11.1. Цикл Карно
- •11.2. Цикл Ренкина
- •11.3. Анализ цикла Ренкина с учетом потерь от необратимости
- •11.4. Цикл с промежуточным перегревом пара
- •11.5. Регенеративный цикл
- •11.6. Бинарные циклы
- •11.7. Циклы парогазовых установок
- •11.8. Теплофикационные циклы
- •Глава 12. Теплосиловые циклы прямого преобразования теплоты в электроэнергию
- •12.1. Цикл термоэлектрической установки
- •12.2. Цикл термоэлектронного преобразователя
- •12.3. Цикл МГД-установки
- •Глава 13. Холодильные циклы
- •13.1. Обратные тепловые циклы и процессы. Холодильные установки
- •13.2. Цикл воздушной холодильной установки
- •13.3. Цикл парокомпрессионной холодильной установки
- •13.4. Цикл пароэжекторной холодильной установки
- •13.5. Понятие о цикле абсорбционной холодильной установки
- •13.6. Цикл термоэлектрической холодильной установки
- •13.7. Принцип работы теплового насоса
- •13.8. Методы сжижения газов
- •Глава 14. Влажный воздух
- •14.1. Основные понятия
- •14.2. Н, d-диаграмма влажного воздуха
- •Глава 15. Основы химической термодинамики
- •15.1. Термохимия. Закон Гесса. Уравнение Кирхгофа
- •15.2. Химическое равновесие и второй закон термодинамики
- •15.3. Константа равновесия и степень диссоциации
- •15.4. Тепловой закон Нернста
4.2.Уравнения Максвелла
4.2.Уравнения Максвелла
Запишем уравнение (3.160) в следующем виде:
du = Tds – рdv. |
(4.14) |
Обозначим через х и у две условные переменные, под которыми будем подразумевать любую пару из четырех величин: р, v, Т и s. Из уравнения (4.14) получаем:
∂----u- |
= |
T |
-∂---s- |
– p |
∂----v-- |
; |
(4.15) |
|
∂x |
∂x |
∂x |
||||||
y |
|
|
|
|
||||
|
|
y |
|
y |
|
|
||
∂----u- |
= |
T |
-∂---s- |
– p |
∂----v-- |
. |
(4.16) |
|
∂y |
∂y |
∂y |
||||||
x |
|
|
|
|
||||
|
|
x |
|
x |
|
|
Дифференцируя первое из этих уравнений по у, а второе по х, получаем соответственно:
---∂----2--u----- |
= |
∂----T-- -----∂s |
+ T |
----∂---2---s---- |
– |
∂----p- ∂----v-- |
– p |
---∂---- |
2--v----- |
; |
(4.17) |
|||||
∂x ∂y |
∂y ∂x |
∂x ∂y |
∂y |
|
|
∂x |
∂x |
∂y |
||||||||
|
|
|
x |
|
|
|
||||||||||
|
|
x |
y |
|
|
|
|
|
y |
|
|
|
|
|
||
----∂---2--u----- |
= |
∂----T-- -----∂s |
+ T |
---∂---2---s--- |
– |
∂----p- ∂----v-- |
– p |
---∂----2--v----- |
. |
(4.18) |
||||||
∂y ∂x |
∂x ∂y |
∂y∂x |
∂x |
|
|
∂y |
∂y |
∂x |
||||||||
|
|
|
y |
|
|
|
||||||||||
|
|
y |
x |
|
|
|
|
|
x |
|
|
|
|
|
Приравнивая правые части этих уравнений, получаем:
∂----T-- -----∂s |
– |
∂----p- ∂----v-- |
= |
∂----T-- -----∂s |
– |
∂----p- ∂----v-- |
. |
(4.19) |
|||||||
∂y ∂x |
∂y |
|
∂x |
∂x |
∂y |
∂x |
|
∂y |
|||||||
|
x |
|
|
y |
|
|
|||||||||
x |
y |
|
|
y |
|
|
y |
x |
|
|
x |
|
|
Подставляя в это соотношение вместо х и у величины р, v, Т и s, можно получить несколько соотношений.
Подставляя в (4.19) вместо х и у пару р и s, получаем: |
|
|
||||||||||
∂----T-- -----∂s |
– |
∂----p- |
∂----v-- |
= |
∂----T-- -----∂s |
– |
∂----p- ∂----v-- |
. |
||||
∂s ∂p |
∂s |
|
∂p |
∂p ∂s |
∂p |
∂s |
||||||
|
p |
|
|
|
||||||||
p |
s |
|
|
s |
|
s |
p |
|
s |
p |
|
Поскольку (∂s/∂p)s = 0, (∂p/∂s)p = 0 и поскольку, разумеется, (∂s/∂s)p = 1 и (∂p/∂p)s = 1, получаем:
-∂---v- |
|
= |
-∂---T-- |
|
. |
|
|||
∂s |
|
∂p |
|
|
|||||
|
|
|
|||||||
|
|
p |
|
|
|
s |
|
|
|
Если в (4.19) вместо х и у подставим v и s, |
р и Т, |
||||||||
ственно: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-∂---v-- |
|
= – |
|
-∂---s- |
|
; |
|||
∂T |
|
|
∂p |
|
|||||
|
|
|
|
||||||
|
|
s |
|
|
|
|
v |
|
|
-∂---v-- |
|
|
= – |
|
-∂---s- |
|
; |
||
∂T |
|
|
|
∂p |
|
||||
|
|
|
|
|
|||||
|
p |
|
|
|
|
T |
|
(4.20)
v и Т, то получим соответ-
(4.21)
(4.22)
-∂---v- |
|
= |
-∂---T-- |
|
. |
(4.23) |
|
∂s |
|
∂p |
|
||||
|
|
|
|||||
|
T |
|
|
v |
|
|
Эти четыре дифференциальных уравнения (уравнения Максвелла) будут неоднократно использованы в дальнейшем.
121
Гл а в а 4. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
4.3.Частные производные внутренней энергии и энтальпии
Рассмотрим некоторые наиболее важные соотношения для частных производных внутренней энергии и энтальпии.
Из уравнения (4.14) получаем:
-∂---u- |
= |
T |
-∂---s-- |
– p . |
|
∂v |
∂v |
||||
|
|
|
|||
T |
|
|
T |
|
Подставляя значение (∂s/∂v)T из уравнения Максвелла (4.23), находим:
-∂---u- |
= |
T |
-∂---p-- |
– p . |
|
∂v |
∂T |
||||
|
|
|
|||
T |
|
|
v |
|
(4.24)
(4.25)
Это соотношение характеризует зависимость внутренней энергии от объема в изотермическом процессе.
Аналогичным путем получаем соотношение, характеризующее зависимость внутренней энергии от давления в изотермическом процессе:
-∂---u- |
|
= |
T |
-∂---s- |
– p |
-∂---v- |
|
, |
|
(4.26) |
||
∂p |
|
∂p |
∂p |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
T |
|
|
|
T |
|
|
|
T |
|
|
|
отсюда с учетом (4.22) находим: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-∂---u- |
|
= –T |
-∂---v-- |
– p |
-∂---v-- |
|
|
. |
(4.27) |
|||
∂p |
|
∂T |
∂p |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
T |
|
|
|
p |
|
|
|
T |
|
|
|
Поскольку |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
h = u + pv, |
|
|
|
|
|
|
|||
то очевидно, что |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dh = du + pdv + vdp, |
|
|
|
(4.28) |
и, следовательно, уравнение (4.14) может быть представлено в следующем виде:
dh = Tds + vdp. |
|
|
(4.29) |
||||||
Отсюда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-∂---h- |
|
= T |
-∂---s- |
+ v . |
(4.30) |
||||
∂p |
|
∂p |
|||||||
|
|
|
|
|
|||||
|
T |
|
|
T |
|
|
|
||
С учетом (4.22) получаем: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-∂---h- |
|
= v |
– T |
|
-∂---v-- |
|
. |
(4.31) |
|
∂p |
|
∂T |
|
||||||
|
|
|
|
||||||
|
T |
|
|
|
|
p |
|
|
Это соотношение характеризует зависимость энтальпии от давления в изотермическом процессе.
Аналогичным образом может быть получено соотношение, характеризующее зависимость энтальпии от объема в изотермическом процессе:
-∂---h- |
= |
T |
-∂---s-- |
+ v |
-∂---p-- |
, |
(4.32) |
|
∂v |
∂v |
∂v |
||||||
|
|
|
|
|
||||
T |
|
|
T |
|
T |
|
|
|
и с учетом (4.23) имеем: |
|
|
|
|
|
|
|
|
-∂---h- |
= |
T |
-∂---p-- |
+ v |
-∂---p- |
. |
(4.33) |
|
∂v |
∂T |
∂v |
||||||
|
|
|
|
|
||||
T |
|
|
v |
|
T |
|
|
122
4.3. Частные производные внутренней энергии и энтальпии
Как показано в гл. 2, одним из свойств идеального газа является независимость его калорических величин от термических параметров:
∂u |
ид |
и |
∂h |
|
ид |
----- |
= 0 |
----- |
= 0 . |
||
∂v T |
|
∂p |
T |
Иногда можно встретить в литературе такое «доказательство» независимости внутренней энергии идеального газа от объема (и соответственно энтальпии от давления): поскольку из уравнения Клапейрона pv = RT очевидно, что
|
∂p |
ид |
p |
|
|
----- |
v |
= --- , |
|
|
∂T |
T |
||
то, подставляя значение |
∂p |
|
|
|
----- в уравнение (4.25), получаем: |
||||
|
∂T v |
|
|
|
|
∂u |
|
ид |
= 0 . |
|
----- |
|
||
|
∂v T |
|
Между тем это доказательство иллюзорно. На самом деле независимость u от v — это, как мы отмечали в гл. 2, самостоятельное, особое свойство идеального газа, никак не связанное с другим его свойством — тем, что идеальный газ подчиняется уравнению Клапейрона. В гл. 3 независимость внутренней энергии идеального газа от объема была использована для доказательства идентичности температурной шкалы идеального газа и абсолютной термодинамической шкалы Кельвина. Именно доказанность этой идентичности позволяет нам использовать уравнение Клапейрона в любых
термодинамических расчетах. Таким образом, то обстоятельство, что ∂u ид , уже
-∂---v- T
«заложено» в уравнение Клапейрона при произведенной в этом уравнении замене иде- ально-газовой температуры абсолютной термодинамической температурой (см. § 3.5), и, следовательно, приведенное выше «доказательство» лишь еще раз фиксирует этот заранее известный факт.
Полученные в этом параграфе уравнения, особенно (4.25) и (4.31), имеют большое значение для термодинамических исследований свойств веществ. Уравнения (4.25) и (4.31) позволяют, используя данные о термических свойствах вещества (удельный объем в зависимости от температуры и давления), находить калорические величины — внутреннюю энергию и энтальпию, а также решать и обратную задачу — по известным калорическим величинам вычислять термические свойства вещества. Энтальпию вещества при данных давлении р и температуре Т находим, интегрируя уравнение (4.31):
p
|
∫ |
|
v – T -∂---v-- |
|
|
|
|
h(p, T) = h(p , T) + |
|
|
dp ; |
(4.34) |
|||
0 |
|
|
∂T |
p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
p0 |
|
|
|
|
|
|
здесь h (p0, T) — энтальпия вещества в некотором начальном состоянии, имеющем ту же температуру Т, но другое значение давления p0.
Аналогичным образом
|
v |
|
|
|
|
|
|
u(v, T) = u(v , T) + |
∫ |
|
T -∂---p-- |
– p |
|
dv ; |
(4.35) |
|
|
||||||
0 |
|
∂T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
v0 |
|
v |
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
здесь u(v0, T) — внутренняя энергия вещества в состоянии, имеющем ту же температуру Т, но иной удельный объем v0.
Располагая данными о термических свойствах вещества, можно вычислить интегралы, стоящие в правых частях уравнений (4.34) и (4.35); очевидно,
123
Г л а в а 4. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
что при этом предварительно нужно будет вычислить производные (∂v ⁄ ∂T)p
или (∂p ⁄ ∂T)v . Заметим, что в обоих случаях интегрирование ведется вдоль изотермы.
Следует подчеркнуть, что уравнения (4.34) и (4.35) позволяют вычислить не абсолютные значения h и u в данном состоянии — эта задача неразрешима методами одной только термодинамики, — а лишь разность между значением h или u в данном состоянии и значением этой функции в любом другом состоянии (начальном) на той же изотерме.
Для решения обратной задачи, т.е. для вычисления термических величин по известным калорическим свойствам, уравнения (4.25) и (4.31) удобнее преобразовать следующим образом:
∂u |
|
= – |
|
∂(p ⁄ T) |
|
; |
||
|
|
|
||||||
∂v |
|
|
|
|
∂(1 ⁄ T) |
|
v |
|
|
|
|
|
|
||||
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
∂h |
= |
|
∂(v ⁄ T) |
|
. |
|||
|
|
|||||||
∂p |
|
|
|
∂(1 ⁄ T) |
|
p |
||
|
T |
|
|
|
Интегрируя эти уравнения, получаем соответственно:
p(v, T)
-----------------
T
v(p, T)
-----------------
T
p0(v, T0 )
=----------------------
T0
v0(p, T0 )
=----------------------
T0
T |
|
|
|
-∂---u-- |
|
-1- |
; |
– ∫ ∂v |
|
d T |
|
T0 |
T |
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
-∂---h- |
|
-1- |
; |
+ ∫ ∂p |
|
d T |
|
T0 |
T |
|
|
|
|
|
(4.36)
(4.37)
(4.38)
(4.39)
здесь p0(v, Т0) и v0(p, Т0) — значения р и v в некотором начальном состоянии, имеющем тот же удельный объем [применительно к уравнению (4.38)] или то же давление [применительно к уравнению (4.39)], что и в искомом состоянии. Подчеркнем, что в уравнении (4.38) интегрирование ведется вдоль изохоры, а в уравнении (4.39) — вдоль изобары. Частные производные калорических величин, стоящие под интегралами, вычисляются из имеющихся данных о калорических свойствах вещества.
Уравнения (4.38) и (4.39) на практике используются редко, тогда как уравнения (4.34) и (4.35) находят широкое применение в расчетах термодинамических свойств веществ.
В заключение вычислим некоторые важные производные от энтропии — величины
∂s |
, |
∂s |
|
∂s |
и |
∂s |
|
----- |
----- , |
------ |
----- . |
||||
∂u |
|
∂h |
∂v |
|
∂p |
h |
|
v |
|
p |
|
u |
|
|
|
Из уравнения (4.14) получаем: |
|
|
|
|
|
||
|
|
∂s |
|
1 |
|
|
(4.40) |
|
|
----- |
|
= ---- ; |
|
|
|
|
|
∂u |
|
T |
|
|
|
|
|
v |
|
|
|
|
|
|
|
∂s |
|
p |
|
|
(4.41) |
|
|
------ |
|
= ---- , |
|
|
|
|
|
∂v u |
T |
|
|
|
124