Глава 4. Дифференциальные уравнения термодинамики

Г л а в а ч е т в е р т а я

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ

4.1.Основные математические методы

Впредыдущей главе сформулировано объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики, имеющее следующий вид:

Применяя чисто математические методы, мы можем на основе этого уравнения получить соотношения, устанавливающие связи между различными термодинамическими свойствами вещества.

Как уже отмечалось, все термодинамические величины можно подразделить на две группы — функции состояния и функции процесса. Функции состояния однозначно определяются параметрами данного состояния. Следовательно, для определения изменения функции состояния необходимо знать лишь значения этой функции в начале и в конце процесса.

Функции процесса (например, работа и теплота) определяются характером процесса изменения состояния термодинамической системы.

Как было показано в гл. 2, характерное свойство функций состояния заключается в том, что их дифференциал является полным дифференциалом.

Напомним, что в математическом анализе полным дифференциалом функции

В подавляющем большинстве случаев для чистых веществ мы будем рассматривать функции двух переменных z = f (x, у), для которых

Частные производные взяты при условии постоянства тех величин, которые стоят в виде индекса. Например, производная от давления по температуре ∂р/∂Т может быть вычислена для различных условий: при условии постоянства объема системы v, при постоянной энтальпии системы h, постоянной энтропии системы s и т.д. В каждом из этих случаев рассматриваемая производная, обозначаемая соответственно (∂р/∂Т)v, (∂р/∂Т)h, (∂р/∂Т)s и т.д., будет иметь, вообще говоря,

различное значение.

Из математического анализа известно, что

т.е. значение смешанной производной не зависит от последовательности дифференцирования.

Отсюда следует, что если дифференциал какой-либо функции z = f (x, у) записан в виде

и если известно, что дифференциал функции z является полным дифференциалом, то справедливо следующее соотношение:

118

4.1. Основные математические методы

В дальнейшем это уравнение поможет нам получить важные дифференциальные уравнения термодинамики.

С помощью соотношения (4.6), в частности, легко показать, что дифференциал функций процесса не является полным дифференциалом. Рассмотрим, например, выражение для дифференциала количества теплоты, подводимой к системе, т.е. уравнение первого закона термодинамики (2.26)

dq = du + pdv.

Для того чтобы представить q в виде функции двух переменных Т и v, заменим в этом уравнении дифференциал внутренней энергии соотношением

осуществив эту замену, получим:

Проверим теперь, выполняется ли для этого соотношения условие (4.6). Применительно к (4.7)

Отсюда с учетом (4.4) следует, что применительно к уравнению (4.7) условие (4.6) не выполняется: ∂N/∂x больше, чем ∂M/∂y, на величину (∂p/∂T)v. Следовательно, дифференциал dq не является полным.

Аналогичный вывод можно сделать и для другой функции процесса — работы расширения

Выразив работу в виде функции двух переменных — давления и объема, l = f (p, v),

здесь x = v; y = p.

Проверим, выполняется ли для функции l = f (p, v) условие (4.6). Сравнивая (4.10) и (4.11), видим, что М = р, N = 0 и, следовательно,

и, таким образом, дифференциал dl также не является полным дифференциалом. Нужно помнить, что если путь, по которому осуществляется процесс между состо-

яниями 1 и 2, строго определен, то теплота, подведенная к системе в этом процессе, и работа расширения, произведенная системой в этом процессе, будут однозначно определены. Так, если точки 1 и 2 лежат на изотерме, то теплота, подведенная к системе при изотермическом расширении, q1-2 и работа, произведенная системой при изотермическом расширении, l1-2 могут быть однозначно определены, если заданы

119

Г л а в а 4. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ

параметры системы в состояниях 1 и 2. Отсюда следует, что если заданы параметры состояния точки 1, то величины q1-2 и l1-2 являются однозначными функциями параметров состояния точки 2.

В связи с изложенным интересно рассмотреть вопрос о теплоемкости. В гл. 1 теплоемкость с была определена как производная:

с = dq/dt.

Поскольку теплота q является функцией процесса, то и теплоемкость в общем виде является функцией процесса. Однако мы условились каждый раз оговаривать, о теплоемкости какого конкретного процесса идет речь, т.е. определили теплоемкость как

сx = dqx / dt,

где х — постоянный параметр в процессе. В частности, если х = р, то сх = ср, если x = v, то сх = сv и т.д. Теплоемкости конкретных процессов обладают уже свойствами функций состояния, т.е. в конкретном процессе теплоемкость определяется параметрами состояния.

Рассмотрим соотношение (4.4) для z = const. В этом случае dz = 0 и, следовательно,

Очевидно, что если некоторая величина z является функцией двух переменных х и у, т.е. z = f (x, у), то с таким же основанием можно рассматривать величину х как функцию переменных у и z, т.е. х = ϕ(y, z), и величину y — как функцию х и z, т.е. y = ψ(x, z). Уравнение (4.12) однозначно связывает между собой величины всех возможных производных этих трех функций. Из уравнения (4.12) получаем для величин р, v, T:

и т.д.

Из уравнения (4.3) можно получить еще одно полезное соотношение. Дифференцируя его по х при условии постоянства некоторого параметра состояния ξ, получаем:

Уравнение (4.13) позволяет установить связь между частными производными одних и тех же величин, но вычисленных при разных постоянных параметрах.

120