Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
учебник аспирантов.doc
Скачиваний:
218
Добавлен:
11.03.2016
Размер:
857.6 Кб
Скачать

1.5. Структурные теории как вторая концептуальная система химии

Развитие науки определяется как внутренними, так и внешними факторами. Так в химии в середине 19 в. под влиянием, с одной стороны, внутренних противоречий, а, с другой стороны, потребностей химического производства формируется вторая концептуальная система – структурные теории.

Возникновение второй концептуальной системы в химии В.И. Кузнецов связывает с промышленной революцией, со становлением машинного производства. В производство стали все больше вовлекаться вещества растительного и животного происхождения, отличающиеся от минерального сырья огромным разнообразием, но бедностью состава (всего несколько элементов-органогенов). Необходимо было удовлетворить потребности экономики в красителях, лекарствах, взрывчатых веществах и др. Органические соединения все чаще становились объектом исследования химиков. Это стало предпосылкой возникновения структурных теорий в химии, т.к. органические молекулы имеют огромные размеры, а чем больше число элементов системы, тем больше возможных конфигураций их расположения.

С древности химики замечали существенное различие между свойствами веществ живой и неживой материи. Берцелиус в 1807 г. предложил их называть органическими и неорганическими. Первые в основном горючи и необратимо меняют при этом состояние, вторые в основном не горючи и многие процессы с ними обратимы. Чем вызваны их принципиальные различия? Есть ли связь, родство? Органические вещества при нагревании и горении обращаются в неорганические. Возможен ли обратный переход?

В 18 – первой половине 19 вв. среди химиков и биологов очень популярным было учение витализма. Сторонники витализма считали, что живое отличается от неживого наличием особой нематериальной «жизненной силы», а превращение неорганической материи в органическую происходит только в организме под действием жизненной силы. Эти два класса веществ противопоставлялись друг другу. В 1828 г. (по другим данным – в 1824 г.) ученик Берцелиуса Фридрих Вёлер получил цианат аммония, а путем его изомеризации получил кристаллы мочевины. Открытие произошло случайно, и поначалу даже разочаровало автора, который сам был сторонником витализма. Тем не менее, это открытие вдохновило химиков на синтез других органических веществ. Виталистические идеи еще встречались в работах химиков, и только в 50-х гг. благодаря успехам французского химика М. Бертло перестали восприниматься всерьез. Бертло синтезировал метиловый и этиловый спирты, метан, бензол, ацетилен. В 1861 г. немецкий химик Кекуле определил органическую химию как химию соединений углерода.

Для описания свойств неорганических веществ на уровне химии 19 века достаточно было знаний состава молекул, экспериментально выведенных эмпирических формул. В 20-30-х гг. все чаще стало обнаруживаться, что эмпирические формулы некоторых веществ одинаковы. Было открыто явление изомерии (Берцелиус и др.). Как это часто бывает в науке, факты пришли в противоречие с имеющимися теориями. Факты свидетельствовали: совершенно разные по своим свойствам вещества имеют одинаковые эмпирические формулы, т.е. их молекулы состоят из одинакового набора атомов. Согласно же знаниям того времени, остававшимся на уровне первой концептуальной системы (учение о составе), свойства таких веществ должны быть одинаковы. Для того чтобы разрешить данное противоречие, следовало сделать допущение, что свойства соединений зависят не только от состава молекул, но и от ее структуры. Возможно, атомы могут принимать различное взаимное расположение внутри молекулы. Проблематичность такого рода предположений связана с тем, что они касаются объектов, невоспринимаемых органами чувств, и являются полностью умозрительными. Границу между истинным и воображаемым в этом случае очень легко перейти. Поэтому далеко не все химики увлеклись созданием структурных формул.

В основе структурных теорий лежат философские и общенаучные понятия «система», «элемент», «структура». Система – это совокупность взаимодействующих элементов. Элемент – далее не разложимый компонент системы. Структура – устойчивые связи между элементами, упорядоченность элементов. В философии существует несколько подходов к определению роли элементов и структуры. Первый подход – элементаристский – абсолютизирует роль элементов в образовании системы, сводит свойства системы к сумме свойств элементов. Второй подход – структурный – абсолютизирует роль структуры, вплоть до полного безразличия к материалу системы.

Понятие «структура» прошло длительную эволюцию в химических теориях 19 века. Значение этого понятия менялось в рамках различных теорий. Первые представления о структуре вещества появились еще в рамках учения о составе. Так Дальтон искал связи между составом и структурой молекул (но пока не между структурой и свойствами), ввел символику обозначения формул соединений, которая предвосхитила появление позднее структурных формул. Берцелиус обосновывал представление о строго упорядоченном соединении атомов в молекуле. Но он считал, что атомы и атомные группы (радикалы) могут существовать и в составе молекулы, и в свободном состоянии, не меняя своих свойств. Другой позиции придерживался Жерар. Он доказывал, что молекулу нельзя рассматривать как суммативную систему, чьи свойства являются суммой свойств элементов. Молекула является целостной системой, в которой взаимодействие атомов приводит к изменению их свойств и к появлению у системы свойств, отсутствовавших у отдельных атомов. Между Жераром, Берцелиусом и его сторонниками возникли острые споры. Жерар в числе прочего критически относился к так называемым «рациональным» (структурным) формулам, что расценивалось как отказ от познания структуры молекул. Эмпирические формулы называются так, потому что выявляются эмпирическим путем и отражают состав молекулы. Структурные формулы называют рациональными, потому что они конструируются путем логических рассуждений. На первых этапах развития органической химии энтузиазм сторонников рациональных формул приводил иногда к совершенно произвольному их конструированию. Скептики видели в них упрощение и искажение реальности. С позиции современных знаний принцип, на основе которого строились структурные формулы, получил название аддитивного. В них отражались только связи между парой соседних атомов, оставляя без внимания проблему взаимодействия всех атомов в молекуле. Связи отдельных атомов рассматривались изолированно. Аддитивный подход упрощает проблему, отражая лишь часть реальных связей.

Но положительное значение этих формул состояло в том, что они стали наглядными моделями, демонстрирующими расположение атомов и радикалов в молекуле. Без этого было невозможно развивать дальше структурные теории и выйти на промышленный синтез органических соединений. Но многие формулы того времени (50-е гг.) были ошибочны, из-за неправильного расчета атомных масс. Так масса атома кислорода долгое время считалась равной 8, вместо 16, поэтому число атомов кислорода в формулах ошибочно удваивалось.

В 1858 г. Кекуле на основе всех предшествующих структурных теорий сформулировал теорию валентности, классифицировав известные элементы по числу единиц сродства и объяснив по этому принципу их способность соединяться в молекулы. Кекуле понял, почему именно атом углерода создает такие длинные и разветвленные цепи в органических молекулах (благодаря своей валентности). Одновременно Купер открыл структурные формулы многих органических соединений. Благодаря Кекуле и Куперу в органической химии распространился аддитивный способ мышления. Кекуле мечтал стать архитектором и модели молекул строил подобно зданиям.

Иной подход к развитию структурной химии в 1861 г. предложил А.М. Бутлеров. Аддитивному принципу он противопоставил системный принцип построения модели молекул и отказался от абсолютизации стехиометрических законов. В свое время эти законы сыграли положительную роль в формировании атомно-молекулярного учения, но их абсолютизация тормозила дальнейшее развитие химии, переход на новый уровень понимания химизма. Только в ХХ веке с позиции квантово-механической теории, удалось объяснить, в чем заключалась ограниченность стехиометрических законов классической химии. Бутлеров не имел в своем распоряжении таких возможностей, но, тем не менее, рискнул подвергнуть сомнению установившиеся со времен Дальтона и ставшие классическими представления о дискретности химических связей, заменив их идеей возможности непрерывного изменения энергии химических связей. С помощью этого предположения ему удалось объяснить то, что не удавалось объяснить законами стехиометрии: почему в одних и тех же условиях разные вещества обнаруживают разную химическую активность, а химические реакции идут с разной скоростью. Принцип дискретности, сыгравший в свое время положительную роль в формировании атомно-молекулярного учения, в дальнейшем показал свою ограниченность. Свойство дискретности неоправданно переносилось учеными с объяснения структуры вещества на объяснение величины энергии химических связей. И поскольку атомно-молекулярное учение уже прочно вошло в науку, оно своим авторитетом законсервировало и ряд ошибочных идей. Любое покушение на стехиометрические принципы дискретности химических связей казалось покушением на саму идею атомизма. Но Бутлеров пошел на этот шаг, чтобы объяснить явственное противоречие опытных данных и теории. Если все межатомные связи тождественны, имеют одинаковую энергию, то все вещества должны иметь одинаковую химическую активность, а реакции должны быть идеально обратимыми и протекать с одинаковой скоростью. Бутлеров предположил, что энергия химических связей может варьироваться, а атом одного и того же элемента в разных соединениях приобретает разные свойства (например, водород). Система в целом определяет свойства каждого своего элемента. Это был «переход от статических моделей пространственного расположения атомов к подлинно динамическим идеям взаимного влияния и взаимного преобразования элементов единой целостной системы» (Кузнецов, 86).

Появление теории Бутлерова стало новым уровнем познания свойств вещества: раскрывалась причинная зависимость свойств вещества от реакционной способности молекул и их структурных компонентов. Но эта теория, акцентируя внимание на химических связях, оставляла в стороне проблему пространственного расположения атомов в молекуле. В 1870-х гг. существенным шагом в решении этой проблемы стали открытия Вант-Гоффа и Ле Беля, позволившие объяснить свойства оптических изомеров и заложившие основы стереохимии. Выяснилось, что структурные формулы на плоскости не отражают реальные свойства молекул, не объясняют асимметрию молекул оптических изомеров. Появились объемные структурные формулы, где углерод в центре тетраэдра, а углы связей равны 109 градусам. Удивительно, но все эти модели строились воображением по аналогии с макроскопическими объектами, сами молекулы никто никогда не видел. В таких примерах открывается сила научного воображения, абстрактного мышления. Такие пространственные формулы-модели являются теоретическими конструктами, абстракциями.

Теория Вант Гоффа – Ле Беля прошла эмпирическую проверку классическим способом: предсказанием следствий и их опытной проверкой (асимметрия сахаров).1

Историю химии, как и физики, условно можно разделить на классическую и неклассическую науку. Неклассический период в химии, как и в физике, начинается со становлением квантовой теории. Уже первые открытия в физике, касающиеся электронов и структуры атомов, помогли объяснить природу химической связи, валентности. Дальнейшее развитие квантовой теории расширило и обогатило понятие структуры в химии. Во-первых, стало ясно, что носителями свойств химических соединений могут быть самые разные структурные единицы: не только молекулы, но и монокристаллы, молекулярные комплексы, сольватные комплексы. Каждую из таких единиц следует рассматривать как единый квантово-механический комплекс. Во-вторых, структура таких систем далеко не всегда представляет собой совокупность попарных межатомных связей. Валентные электроны, обладая корпускулярно-волновым дуализмом, не находятся в определенных точках, а переходят с атомных на общемолекулярные орбиты, образуя непрерывное волновое поле (электронное облако) с большей или меньшей плотностью в разных частях. Такие связи образуют единый комплекс с несколькими центрами. Перераспределение электронной плотности под воздействием ядер приводит к энергетической неравноценности связей, что было на феноменологическом уровне подмечено еще в теории А.М. Бутлерова.

Одним же из главных отличий неклассического представления о структуре от идей классической химии стало экспериментальное доказательство динамического характера структуры. Структура традиционно отождествлялась с устойчивостью, неизменностью, тогда как динамика предполагала изменение, нарушение структуры. Но в ХХ веке представление о структуре, как о жесткой, неподвижной упорядоченности элементов, уступило место идее непрерывной изменчивости любых структур, в том числе, тех соединений, которые, казалось бы, не участвуют в реакциях и сохраняют качественную определенность (теории резонансов, электронной таутомерии). Любое вещество лишь условно можно считать остающимся вне реакции и неизменным. На самом деле, оно представляет собой кинетическую систему, в которой одновременно происходит множество процессов на разных уровнях организации, как внутренних, так и между системой и внешней средой. При этом вещество в целом может сохранять постоянство своих свойств и выглядеть химически неизменным. Таутомеры в классической химии трактовались как сосуществование и взаимный переход качественно различных молекул изомеров. Сейчас они трактуются как молекулы, в которых происходит миграция атомных групп между разными атомными центрами. Речь идет о внутренней динамичности молекул, с сохранением их качественной определенности и постоянством свойств.

Эйфория от успехов органического синтеза привела к абсолютизации этого направления исследований. Сторонников структурных теорий восхищала их доведенная до эстетизма логическая стройность и широкие эвристические возможности. Перенос этих знаний в промышленное производство казался делом техники. В начале ХХ в. до 90% материалов учебников и учебных курсов было посвящено этим теориям.1

Перспективы развития структурных теорий безграничны. Но их предмет не исчерпывает весь предмет современной химии. Они всегда останутся на уровне знания о качественно неизменных молекулах, о веществе в дореакционном состоянии. В 19 в. этого было достаточно, чтобы перейти от производства неорганических соединений к синтезу органических, удовлетворив на том уровне потребности европейской экономики в красителях, взрывчатых веществах, лекарствах и др. Но структурные теории недостаточны для того, чтобы в полной мере объяснить направление и скорость реакций, что так важно для налаживания химического производства. Достижения структурной химии показали принципиальную возможность синтеза в лабораторных условиях сложнейших органических соединений. Популярным стал лозунг: «Дайте нам воду, воздух и уголь, и мы на их основе синтезируем любое химическое соединение». Но между лабораторными опытами и промышленным производством есть существенная разница. Реакции химического синтеза, основанные только на знании структурных теорий, зачастую имеют крайне низкий выход конечного продукта, а в качестве сырья требуют относительно редкие и дорогие вещества растительного и животного происхождения. Поэтому невозможно наладить массовое и рентабельное промышленное производство, основанное на этом уровне знаний. Ни первая, ни вторая концептуальные системы не давали ответов на вопросы о направлении, скорости реакций и выходе конечных продуктов.

В цепи «химия – химическая технология – химическое производство» порождение и передача знаний происходит на всех этапах и во всех направлениях. Но перенос знаний из теоретической сферы в практическую является непростой задачей. Структурные теории эту задачу не решали. Они устанавливали зависимость реакционной способности веществ от структуры их молекул. Но для налаживания эффективного производства требовалось комплексное изучение условий протекания реакций, выявление различных факторов, влияющих на них. Со второй четверти ХХ века эту задачу выполняла химическая технология – относительно самостоятельная техническая дисциплина. Ее достижения в этом направлении стали фундаментом для развития химической кинетики, химической термодинамики.

Долгое время химическая технология воспринималась как чисто прикладная наука, в задачи которой не входят фундаментальные исследования. Последние оставались полем химии. Еще в 19 веке Д.И. Менделеев подчеркивал, что химическое производство может быть эффективным только в том случае, если будет точно следовать предписаниям, выработанным в результате лабораторных и теоретических исследований учеными. «Хорошо организованное химическое производство есть не что иное, как химическая лаборатория в больших размерах».1 Были ли у него основания надеяться на скорую реализацию этого принципа? Под влиянием успехов химической науки возникли оптимистические прогнозы, которые, во многом, выдавали желаемое за действительное. В 19 веке уровень проникновения знаний химической науки в производство еще оставался невысок. Многие производства осуществлялись по старинке, кустарным способом. Селитру производили из навоза, поташ из золы, аммиак путем сухой перегонки из кожевенных стружек. Эти технологии были в свое время выработаны эмпирическим путем без существенного влияния научных знаний. В наибольшей степени сциентификация химических технологий произошла в производстве анилиновых красителей. Эти реакции являются легко управляемыми и практически необратимыми, поэтому не требуют специальной адаптации лабораторных результатов к переносу в производство. В таких наиболее простых случаях лаборатория оказывается наиболее близка к производству. Материализация таких знаний не представляет особого труда, т.к. найденные лабораторным путем оптимальные условия оказываются вполне достижимыми на практике.

В ХХ веке объектом и химии, и химической технологии становятся намного более сложные реакции, обратимые, с термодинамическими ограничениями, идущие только в присутствие определенных катализаторов и в узком диапазоне параметров. Лабораторные условия стали все больше отличаться от производственных, поэтому невозможно было просто перенести результаты исследований из лаборатории в промышленный реактор. Требовались дополнительные усилия, дополнительные исследования, чтобы преобразовать идеализированные модели реакций в практически осуществимый и экономически рентабельный процесс. Казалось бы, один и тот же природный процесс происходит по одним и тем же законам. Но все различие заключено в условиях и в масштабах процесса. В лаборатории легче добиться сколь угодно сложных условий, точных параметров, что крайне затруднительно осуществить технологически в крупных масштабах.

Т.о. появление структурных теорий стало переходом к более глубокому уровню познания химических явлений. Но дальнейшее развитие науки и практики выявило ограниченность и этих теорий. Выяснилось, что знание только состава и строения веществ не позволяет полностью объяснить их реакционную способность и эффективно управлять химическими реакциями. Решение этих задач привело к возникновению кинетических теорий.