[Voronov_A.P.,_Lebedenko_I.YU.,_Voronov_I.A.]_Orto(BookSee.org)

Глава 15. Основные конструкционные материалы

251

и легко удаляется. Остатки вымываются

75—80°С происходит температурный ска-

кипящей водой.

чок до I Ю°С. Результатом этого является

Следующий технологический режим —

перегрев пластмассы, что увеличивает воз-

сушка гипсовой формы (5 мин при 50°С) —

можность образования газовой пористости

связан с тем, что на равномерный нагрев

и ухудшает качество зубных протезов.

кюветы в поле СВЧ влияет водо-

При достижении критической темпе-

насыщенность гипса. Избыточное содер-

ратуры 65°С пауза в СВЧ-нагреве сгла-

жание воды может вызвать чрезмерно

живает температурный скачок, который

быстрый нагрев гипсовой формы, что

проходит в этот период в пределах Ю()°С.

снижает качество полимсризуемой плас-

Цикл дополнительного нагрева по СВЧ-

тмассы.

методике

обеспечивает

окончательную

После паковки пластмассового теста в

полимеризацию при температуре близкой к

кювету, прессования, скрепления частей

Ю0°С, но уже в стабильных условиях,

кюветы и ее установки в печи СВЧ

когда

критический

пик

температуры

нажатием

соответствующих

кнопок

на

прошел.

панели управления устанавливается режим

Сравнительная оценка физико-механи-

полимеризации, состоящий из нескольких

ческих характеристик и содержания оста-

циклов: нагрев—пауза—дополнительный

точного

мономера в

образцах пластмасс

нагрев. Различные уровни подачи энергии и

(табл. 15.1), полимеризованных в поле

ее

импульсность

(прерывистость)

СВЧ и на водяной бане, показала преиму-

позволяют

компенсировать

изменения

щество микроволновой технологии (Мар-

диэлектрических свойств обрабатываемого

ков Б.П., Пан Е.Г., Маркова Г.Б. и др.,

материала во время обработки и выровнять

1998; Мальгинов Н.Н., 2000; Марков Б.П.,

температуру по объему в паузах между

Пан Е.Г., Маркова Г.Б., Зоткина М.А.,

импульсами.

2001).

Процесс соединения полимера и моно-

Установлена существенная зависимость

мера

является сложной

экзотермической

санитарно-химических свойств пластмасс

реакцией. Нагрев кюветы до 65°С на водя-

от методики полимеризации (Мальгинов

ной

бане

сопровождается

выделением

Н.Н., 2000). Так, при СВЧ-полимеризации

тепла,

и

при дальнейшем нагреве до

новой базисной пласт-

Сравнительная оценка физико-механических характеристик и

Таблица 15.1

содержания остаточного мономера в образцах пластмасс

Свойства

Водяная баня

СВЧ-полимеризация

Статистически

значимая разница, %

Ударная вязкость

3,9±0,6

4,2±0,57

X

(кДж/м2) по Динстату

Прочность при

79+2,5

105+5

33

трехточечном изгибе

(МН/м2)

Прочность при

100,7+8,4

167+350

67

изгибе (МН/м2)

Содержание

0,47

0,24

50

остаточного

мономера(%)

массы «Стом-Акрил» содержание в вы-

ношении по массе 3:1, ингибированная

тяжках основного составляющего поли-

гидрохиноном

или дифенилолпропаном

мерной композиции — метилметакрилата

(ДФП). В этакриле использован принцип

— на всех сроках наблюдения находится на

внутренней

пластификации

за

счет

уровне 0,046—0,080 мг/л, что в 10 раз мень-

введения звеньев метилакрилата.

ше по сравнению с технологией полиме-

Акрел — пластмасса для базисов проте-

ризации на водяной бане. Только в случае

зов, имеющая трехмерную структуру. По-

СВЧ-полимеризации концентрация ме-

рошок — суспензионный ПММА, окра-

тилметакрилата на всех сроках наблюдения

шенный красителями и пластифициро-

в 3—5 раз ниже безопасного уровня (0,25

ванный ДБФ (3%) в процессе синтеза.

мг/л). Также надо отметить, что степень

Замутнен ZnO (1,3%) или ТЮ2 (0,5%).

прилегания

СВЧ-полимеризованно-го

Жидкость — метилметакрилат, содержа-

базиса к протезному ложу выше, чем у

щий сшивагент метилолметакриламид СН2

полученного

обычным

нагреванием

на

= (CH3)CO-NHCH2OH и ингибитор.

водяной бане (Kimura H., Teraoka N., 1983),

Трехмерная

структура образуется при

за

счет

уменьшения

погрешностей

полимеризации

формовочной

массы.

линейных размеров (Takamata Т., 1989).

Акрил обладает более высокой твердостью,

Подводя итог, следует отметить, что

меньшим водопоглощением,

повышенной

технология изготовления съемных про-

теплостойкостью.

тезов с использованием энергии СВЧ по-

Бесцветная

пластмасса

применяется

зволяет улучшить качество зубных про-

для изготовления базисов зубных протезов,

тезов и, соответственно, ортопедического

а также для других целей ортопедической

лечения, облегчить труд зубного техника и

стоматологии. Порошок — суспензионный

повысить культуру труда.

ПММА, содержащий тину-вин, который

придает пластмассе цвето-стойкость и

15.4. ПЛАСТМАССЫГОРЯЧЕГО

предохраняет ее от старения под

ОТВЕРЖДЕНИЯ,ВЫПУСКАЕМЫЕ

окисляющим

действием

кислорода

ПРОМЫШЛЕННОСТЬЮ

воздуха. Жидкость — ингибированный

Харьковский

завод

медицинских

метилметакрилат.

пластмасс и стоматологических материалов

Фторакс применяется для изготовления

(ныне АО «СТОМА») изготавливает

базисов зубных протезов. Порошок

следующие

акриловые

материалы типа

фторакса — привитый сополимер метил-

порошок—жидкость горячего отвержде-

метакрилата (ММА) к фторкаучуку и

ния.

фтористого винилидена в соотношении 1:2.

Этакрил применяется для изготовления

Протезы, изготовленные из фторакса,

базисов протезов при частичных дефектах

обладают высокими физико-механиче-

зубных рядов и беззубых челюстях, а также

скими свойствами, хорошо противостоят

для

ортодонтических целей. Порошок

—

знакопеременным нагрузкам, а по цвету и

тройной сополимер

метилметакрилата,

полупрозрачности хорошо имитируют

этилметакрилата

и

метил-акрилата

ткани полости рта.

(соотношение мономеров 89, 8 и 2%

Акронил применяется для изготовления

соответственно), пластифицированный (1%

базисов зубных протезов, челюстно-

дибутилфталата - ДБФ) и окрашенный в

лицевых и ортодонтических аппаратов,

розовый цвет в процессе полимеризации.

съемных шин при пародонтозе и других

Порошок замутнен оксидом цинка,

целей. Порошок акронила — привитый

жидкость — смесь метилметакрилата и

сополимер ММА к поливинил этил ал ю.

этилметакрилата в соот-

Глава 15. Основные конструкционные материалы

253

Привитый сополимер получают в процессе

ции — это гетерогенная система, в которой

суспензионной

полимеризации

5%

частички эластичной фазы диспергированы

раствора поливинилэтилаля в ММА. Су-

в стеклообразной матрице. Жидкость

спензионный порошок представляет собой

бакрила

—

ингибированный

ДФП

смесь ПММА и привитого сополимера.

метилметакрилат (рис. 15.2).

Жидкость — метилметакрилат, содер-

Стом-Акрил. В России в 1999 г. была

жащий в качестве сшивагента деметак-

разработана полимерная

композиция на

рилат триэтиленгликоля, ингибитор и

основе сополимеров акриловой

кислоты

антистаритель. Акронил отличается хо-

первого типа (горячей обработки), первого

рошими прочностными свойствами, низким

класса (порошок + жидкость), которая в

водопоглощением

и

долговременной

стоматологии

используется

как

прочностью.

конструкционный материал (ISO 1567), в

Бакрил — новый материал для базисов

частности

для

изготовления

базисов

зубных протезов, разработанный ХЗМП и

съемных зубных протезов. Разработчиками

СМ совместно

с

ЦНИИ

стоматологии

являются

коллективы сотрудников ЗАО

(Воскресенская И.Б. и др.). Бакрил — вы-

«СтомаДснт» (пос. Томилино Московской

сокопрочный базисный материал, отли-

области) и Института органического

чающийся устойчивостью к растрескива-

синтеза

«Ярсинтез»

(Ярославль).

нию, истираемости и высоким значением

Комитетом по новой технике МЗ РФ эта

ударной вязкости. Порошок бакрила

пластмасса рекомендована к производству,

представляет

собой

модифицированный

в 2000 г. начат промышленный выпуск

эластомерами

в

процессе

суспензионной

пластмассы «Стом-Акрил».

полимеризации ПММА. В качестве мо-

Пластмасса выпускается в традицион-

дификатора

используются

низкомолеку-

ном виде: порошок и жидкость. Порошок —

лярные

сополимеры

бутилакрилатного

суспензионный

сополимеризат метилме-

каучука, аллилметакрилата (АМА) и ММА.

такрилат (молекулярной массой порядка

Модификатор состоит из ядра и оболочки.

200 000-300 000) и бутилметакрилата (в

Ядро

представляет

собой

бу-

соотношении около 90 и 10% соответ-

тилакрилатный каучук, «подшитый» ал-

ственно), пластифицированный олиго-

лилметакрилатом, оболочка — сополимер

глицеринметакрилатом, окрашенный ме-

ММА и АМА. Продукт полимериза-

тодом опудривания неорганическим пиг-

ментом, замутненный диоксидом титана.

Глава 15. Основные конструкционные материалы

255

Способ полимеризации базисных ма-

тезов и эластичного подкладочного слоя на

териалов

с

помощью

микроволновой

основе полиуретана. Эти материалы

энергии

на стоматологической установке

получили название «Денталур» и «Дента-

«Дента-МВ» позволяет получить съемные

лур П». Материалы являются литьевыми

зубные протезы с повышенной трещи

полиуретанами. В основе получения из-

ностой костью, размерной точностью, а

делий из этих материалов лежит принцип

также уменьшенным количеством

(0,125

жидкого формования

или свободного

мг/л) остаточного мономера. При физико-

литья. Для работы с

«Денталуром» и

механических

и

биологических

«Денталуром П» необходимы специальные

исследованиях АКР-МВ получены лучшие

литьевые кюветы. После заливки смеси

показатели по сравнению с аналогичными

кюветы термостатируют при 90°С в

материалами.

течение 30 мин. Протез хорошо обраба-

М.Ю.Огородников,

Ю.М.

Альтер,

тывается и полируется (рис. 15.4).

В.А.Берестнев, Б.П.Марков, В.Ш.Пас-

По данным авторов, материал совер-

тернак в 2004 г. разработали композиты

шенно безвреден и по всем физико-ме-

для изготовления базисов съемных про-

ханическим свойствам превосходит ак-

256

Раздел II. Материалы, применяемые для изготовления пластиночных протезов при полной утрате зубов

риловые пластмассы. «Денталур П» (эла-

пластмасс горячего отверждения тем, что в

стичный подкладочный материал) хорошо

полимерный порошок в ходе синтеза

соединяется с базисным. Авторы ука-

вводят инициатор в количестве 1,5%, а в

зывают, что усадка «Денталура» значи-

жидкость добавляют активатор.

тельно меньше, чем у акриловых пласт-

Состав. Порошок — суспензионный

масс. Акриловые зубы хорошо соединя-

гомоили сополимер, окрашенный и за-

ются с «Денталуром». Протезы, изготов-

мутненный

и

содержащий

компонент

ленные из «Денталура», практически не

окислительно-восстановительной

системы

подвержены поломке.

(обычно инициатор).

Жидкости пластмасс имеют следующий

15.5. ПЛАСТИЧЕСКИЕМАССЫХОЛОД-

состав: 1) полимеры линейные (мономер

или

смесь

мономеров,

активатор ОВС,

НОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ингибитор); 2) полимеры трехмерной

Акриловые пластмассы холодного от-

верждения представляют собой компаунды,

структуры (мономер или смесь мономеров,

самопроизвольно

отверждающиеся при

активатор ОВС, сшивагент, ингибитор).

комнатной температуре. Полимери-зат в

Изготовление

стоматологических

зависимости от состава компаунда может

конструкций из полимер-мономерных

быть твердым или эластичным. Пластмассы

материалов

холодного

отверждения

холодного отверждения (ПХО) широко

протекает по схеме:

используются

в

стоматологии

для

Полимер + инициатор + мономер +

исправления (перебазирования) протезов,

активатор + ингибитор ->

починки протезов, изготовления временных

ОВС^

протезов, шин при пародонтозе, моделей,

полимеризат + теплота полимеризации.

индивидуальных

оттискных

ложек.

Свойства.

Отверждение

акриловых

Прочное место завоевали ПХО в качестве

компаундов, применяемых в стоматологии,

пломбировочных

материалов. Пластмассы

обусловлено

инициирующим

действием

холодного отверждения

имеют

ряд

окислительно-восстановительной

системы

преимуществ перед пластмассами горячего

(ОВС). Основными компонентами ОВС

отверждения, но по некоторым показателям

являются инициатор и активатор. В

уступают им. Технология переработки

качестве

инициатора

может

быть

ПХО проще, не требуется оборудования

использована

органическая

перекись,

для нагрева, меньше изменение размеров

обычно применяют перекись бен-зоила. В

изделия, меньше остаточные напряжения в

качестве активатора используют различные

изделиях, починка протеза может быть

соединения: третичные амины (первичные

выполнена быстро в присутствии пациента.

и

вторичные

ингибируют

процесс

В некоторых случаях самотвердеющие

полимеризации), меркаптаны, производные

материалы не могут быть заменены

сульфиновой

кислоты,

аскорбиновую

пластмассами

горячего

отверждения.

кислоту и др. Кроме инициатора и

Вместе с тем самотвердеющие пластмассы

активатора, некоторые ОВС содержат еще

уступают им по прочности, содержат

промоторы.

большее количество остаточного мономера.

Инициирующие процесс полимеризации

Таким образом, пластмассы горячего и

радикалы

образуются

при

распаде

холодного отверждения не исключают, а

перекиси бензоила. Как видно из кине-

дополняют друг друга. Технология

тических кривых распада перекиси бен-

производства

пластмасс

холодного

зоила, полученных при различных тем-

отверждения отличается от изготовления

пературах, скорость разложения зависит

Глава 15. Основные конструкционные материалы

257

от температуры и начинает заметно

применяться для отверждения стомато-

уменьшаться с момента достижения 65—

логических

акриловых

компаундов

при

75% превращения. Для эффективного

комнатной температуре. Пластмасса ХО

инициирующего

действия

перекиси

Orthofil (Великобритания) содержит ОВС

бензоила требуется нагрев до температуры

типа перекись—меркаптан. В реакции

выше 65°С, при которой начинается

взаимодействия перекиси с

меркаптаном

энергичный распад перекиси. Активатор

последний играет роль восстановителя.

снижает

энергию

активации

распада

Для создания акриловых компаундов в

перекиси бензоила, которая равна 126

стоматологии в качестве активатора ис-

кДж/моль, и распад перекиси начинается

пользуют

лаурилмеркаптан

C|2H25SH

при комнатной температуре. ОВС является

(синоним — додецилмеркаптан). К до-

важнейшим критерием качества ГТХО. Эта

стоинствам этих ОВС надо отнести цве-

система должна: 1) обеспечивать полноту

тостойкость полимеризата. Применяемые в

конверсии мономера; 2) не вызывать

настоящее время ОВС не могут считаться

изменения

цвета

полимеризата

под

совершенными. Поиски новых систем

воздействием

солнечной

радиации и

ведутся в двух основных направлениях —

эндогенных

процессов;

3)

быть

повышение

цветостойкости

и увеличение

нетоксичной; 4) быть стабильной; 5)

конверсии мономера.

инициировать процесс полимеризации при

Приготовление

формовочной массы.

минимальных

концентрациях;

6)

Технология

приготовления

формовочной

обеспечивать необходимое рабочее время.

массы ПХО идентична описанной. Из

Во

избежание

преждевременной

каждого замеса можно успеть отформовать

полимеризации активатор обычно вводят в

только одно изделие. При полимеризации

жидкость, а инициатор — в порошок.

масса испытывает небольшое термическое

Большое практическое

значение

ПХО

расширение, поэтому давление внутри

стимулировало резкое расширение ис-

формы не поднимается столь резко, как при

следований по созданию ОВС холодной

горячей полимеризации. При комнатной

полимеризации.

температуре

полимеризация

большинства

Впервые третичные амины (диметила-

материалов протекает за 20—30 мин.

нилин) в качестве активаторов холодной

Ускорения

отверждения

можно

достичь

полимеризации предложили в 1943 г.

погружением формы в воду, нагретую до

Schvebel и Tromdorf. На основе этого ак-

37°С. Приготовляя формовочную массу,

тиватора в СССР выпускались первые

необходимо учитывать, что объемная

пластмассы ХО АСТ-1, АСТ-2, АСТ-2А и

усадка

зависит

от

соотношения

стиракрил (1952). Вскоре оказалось, что

мономер/полимер

и

повышается

с

использование диметиланилина

и других

увеличением этого соотношения.

третичных аминов приводит к изменению

цвета полимеризата. Это происходит в

Мономер/полимер

Объемнаяусадка,%

результате эндогенных процессов, в

1:3

5,8

которых участвует амин. Strubell установил,

1:2

7,8

что

цвето-

и

светостойкость пластмассы

1:1,5

9,3

зависят от природы третичного амина.

ОВС на основе меркаптанов. ОВС типа

перекись—меркаптан широко используется

Линейная усадка (с учетом технологи-

для вулканизации каучуков и может

ческих приемов) пластмасс ХО составля-

258

Раздел II. Материалы, применяемые для изготовления пластиночных протезов при полной утрате зубов

ет в среднем от 0,15 до 0,5%. Необходимо

висимость теплового эффекта от величины

строго соблюдать рекомендуемое ин-

полимеризующейся

массы

имеет

струкцией

изготовителя

соотношение

следствием более высокую

конверсию

порошок/жидкость.

мономера в толстых частях изделия (про-

Скорость полимеризации ПХО зависит

теза и др.). Это значит, что тонкие участки

от следующих факторов: 1) начальной

изделия имеют относительно

меньшую

температуры мономера и полимера:

механическую

прочность,

поскольку

высокая температура (выше 30°С) вызы-

содержат большее количество остаточного

вает быструю полимеризацию; при ох-

мономера. В связи с тем что температура

лаждении (ниже 5°С) процесс резко тор-

при

полимеризации

ПХО ниже 100°С

мозится, а при отрицательных темпера-

(температура кипения мономера 100,3°С),

турах реакция практически прекращается;

полимеризаты отличаются отсутствием пор

2) количества и природы активатора и

и

раковин,

вызываемых

кипением

инициатора; 3) степени дисперсности

мономера. В зависимости от вида работы

порошка и его молекулярной массы: чем

формовочная

масса

используется на

мельче порошок и чем ниже молекулярная

различных стадиях набухания.

масса, тем быстрее идет набухание и

I стадия — песочная. Она появляется

полимеризация; 4) соотношения моно-

сразу после смешивания порошка с жид

мер/порошок. Уменьшение соотношения

костью и в зависимости от температуры

мономер/порошок

сокращает

время

окружающей среды может продолжаться

полимеризации. Избыток мономера за-

от 30 с до 5 мин и более. При температу

медляет процесс, но при этом наблюдается

ре 10°С она продолжается около 5 мин,

более высокая температура полиме-ризата

при 15—18°С — 3 мин, при 18—22°С -

и

увеличивается

усадка,

которая

1—2 мин и при 25°С завершается через

заканчивается через 3 ч. Процесс поли-

0,5—1 мин. В песочной стадии мономер-

меризации, как уже отмечалось, экзотер-

полимерная смесь непригодна к исполь

мичен. Теплота полимеризации мономера

зованию.

ММА составляет 78,7 кДж/моль.

II

стадия — вязкая, тянущихся нитей.

При смешении порошка с жидкостью

Начальный период этой стадии характе

образовавшаяся формовочная масса со-

ризуется появлением тянущихся нитей,

храняет пластичность и температура за-

липкостью массы, высокой пластичнос

метно не повышается. Индукционный

тью и текучестью. В начале II стадии на

период в точке А переходит в бурный

бухания формовочную массу используют

процесс развития реакции полимеризации,

для работ, требующих адгезии. Нанесен

и температура быстро повышается. После

ная на базис протеза формовочная масса

завершения

отверждения

температура

после отверждения образует прочное со

полимеризата понижается за счет отдачи

единение.

тепла окружающей среде. Температурный

III стадия — тестообразная. Формо

скачок

и

продолжительность

вочная масса в этой стадии набухания ха

индукционного периода,

определяющего

рактеризуется потерей липкости, хоро

жизнеспособность компаунда, зависят от

шей пластичностью и меньшей текучес

массы полимеризующейся полимер-мо-

тью. В таком состоянии формовочную

номерной смеси, окислительно-восста-

массу удобно формировать на гипсовых

новительной системы и начальной тем-

моделях, готовя защитные небные плас

пературы жидкости и порошка. С увели-

тинки, замещающие, формирующие

чением массы до 50 г наблюдается резкое

и обтурирующие протезы, шины Порта,

возрастание температурного скачка. За-

индивидуальные ложки, ортодонтиче-

260

Раздел II. Материалы, применяемые для изготовления пластиночных протезов при полной утрате зубов

Одним из возможных вариантов опти-

15—20 мин готовые изделия извлекают из

мизации технологии прессования изделий

аппарата.

из ПХО является проведение конечной

стадии

полимеризации

под давлением

Сравнительная характеристика пласт-

сжатого воздуха. На рисунке 15.5

массгорячегоихолодногоотверждения

изображен аппарат

для

полимеризации

ПХО по ряду показателей уступают

изделий из ПХО. Он представляет собой

пластмассам горячего отверждения, но это

герметический сосуд, внутри которого

компенсируется

исключительным

создается давление 0,3—0,5 МН/м2 воз-

удобством их использования и лучшей

духом, нагретым до 40—45°С. Внутри ап-

стабильностью размеров.

Полимеризация

парата имеются полки, на которые поме-

ПХО сопровождается меньшей конверсией

щают изделия для полимеризации. Кон-

мономера, поэтому они содержат в 5—10

троль и поддержание заданной темпера-

раз больше остаточного мономера. Это

туры осуществляются при помощи тер-

приводит к более быстрому старению

мопары, сблокированной с температурным

полимера,

снижению

прочностных

реле и электронагревателем. Аппарат

характеристик. В результате выще-

можно

изготовить,

переоборудовав

лачивания мономера с поверхности из-

ультратермостат УТ-15.

делия разрыхляется структура полимера,

В предварительно

нагретый аппарат

что приводит к изменению ряда свойств

помещают стеллаж, на котором установ-

изделия. Так, при уменьшении содержания

лены гипсовые модели с изделиями из

мономера в полимере с 8,5 до 0,9%

ПХО, находящимися в резиноподобной

теплостойкость повышается с 52 до 130°С,

стадии. Аппарат герметизируют и создают

а твердость по Бринеллю — с 70 до 194

давление 0,3—0,5 МН (3—5 атм.). Дав-

МН/м2. ПХО (линейные) проявляют более

ление контролируют по манометру. В

высокую

гигроскопичность

(водо-

случае превышения давления срабатывает

поглощение >0,7 мг/см2), чем пластмассы

предохранительный клапан. Через

горячего отверждения, и содержат

Таблица 15.2

Некоторые показатели пластмасс холодного и горячего отверждения

Свойство

Акриловые пластмассы

горячегоотверждения

холодногоотверждения

Прочность на сжатие, МН/м2

75,9

-

Модуль эластичности, МН/м2

3,8- 103

2-105

Прочность при статическом изгибе, МН/м2

190-130

90

Микротвердость, МН/м2

200-270

150-200

Водопоглощение, мг/см2

0,4-0,6

0,70

Водорастворимость, мг/см2

0,02

0,025

Остаточные напряжения в изделии, МН/м2

от 0,1 до 3,5

от 0,1 до 2

Остаточный мономер, %

0,1-0,5

3,5-5,0

Цветостойкость

Удовлетворительная

Удовлетворительная

при наличии

стабилизатора

Технологичность

Хорошая

Отличная