2. Литий

2.1. Химия лития

Небольшой размер атома и иона лития и, как следствие, высокая поверхностная плотность заряда приводит к некоторым заметным отличиям в химических свойствах лития от других элементов группы. По многим свойствам химия лития оказывается ближе химии магния (правило диагонали). Поляризующая способность Li+, наивысшая среди ионов щелочных элементов, приводит к необычайно высокой сольватации и образованию ковалентной связи.

1. Реакционная способность элементов 1-ой группы по отношению ко всем химическим агентам за исключением азота возрастает с увеличением электроположительности элемента (Li→Cs). Li наименее активен, довольно медленно реагирует с водой при 25 ºС, Na – энергично, К воспламеняется, Rb и Cs реагируют со взрывом.

2. Li – единственный из щелочных металлов, дающий устойчивый нитрид, Li₃N (как и Mg).

3. Литий образует устойчивый гидрид, LiH, (т-ра разложения – 850 ºС), для сравнения – NaH разлагается при 420 ºС, KH – при 400 ºС, RbH – при 360 ºС, CsH – при 390 ºС.

4. При сгорании на воздухе или в кислороде литий образует только оксид, другие щелочные элементы – пероксиды (М₂О₂) и надпероксиды (МО₂).

5. Гидроксид лития, LiOH, значительно меньше растворим в воде, чем гидроксиды остальных элементов, при температуре выше 600 ºC он начинает разлагаться на оксид и воду, в то время как гидроксиды остальных щелочных элементов не разлагаются при нагревании.

6. Литий реагирует с углем, образуя карбиды Li₂C₂, Li₄C₃.

7. Карбонат лития, Li₂CO₃, при нагревании выше 800 ºС разлагается.

8. Карбонат, ортофосфат и фторид лития мало растворимы в воде, как и аналогичные соли магния.

9. Хлорид, бромид, иодид и перхлорат лития растворим в этаноле.

10. Литий не образует квасцов.

11. Литий образует более устойчивые комплексы, чем остальные щелочные элементы, являясь комплексообразователем (например, [Li(NH₃)₄]⁺).

Литий был открыт в 1817 г шведским химиком А. Арфведсеном в минерале петалите (Li₂O•Al₂O₃•8SiO₂), получил название от греческого слова литос – камень.

Впервые металлический литий получен в 1818г Г. Дэви электролизом оксида лития. Природный литий состоит из двух стабильных изотопов Li-6 (7,52%) и Li-7 (92,48%), наблюдаются заметные количественные колебания изотопного состава лития в минералах и, следовательно, в соединениях. Получены искусственные радиоактивные изотопы лития Li-8 (Т1/2=0,841сек) и Li-9 (Т1/2=0,168сек). Важной для использования особенностью атома лития является резкое различие в значениях поперечного сечения поглощения тепловых нейтронов (σ) барн для Li-6 – 945, для Li-7 – 0,033.

Компактный литий – серебристо-белый металл, быстро тускнеющий на воздухе вследствие образования темно-серого налета, состоящего из оксида и нитрида лития. Литий кристаллизуется в ОЦК решетке (к.ч. 8) с металлическим типом химической связи, наличие одного валентного электрона обуславливает низкие значения энергии кристаллической решетки, металлический блеск, высокую электропроводность, низкие температуры плавления и кипения (см. табл.1). Литий парамагнитен, это весьма пластичный, вязкий металл, хорошо обрабатывается прессованием и прокаткой, легко протягивается в проволоку. Литий стоит первым в ряду напряжений, его нормальный электродный потенциал равен –3,05V. В водном растворе ион Li гидратирован значительно сильнее ионов других щелочных элементов, гидратированный ион лития имеет наибольший радиус и наименьшую подвижность, поэтому выделение лития электролизом водных растворов невозможно. В расплавах солей потенциал выделения лития (–2,1V) более положительный. Это соответствует характеру изменения энергии ионизации в ряду щелочных элементов и определяет возможность получения лития электролизом расплавов (табл.1).

Для лития характерны почти все важнейшие реакции щелочных элементов, но протекают они менее энергично. Взаимодействие лития с воздухом зависит от чистоты и состояния поверхности слитка, температуры и влажности воздуха. С сухим воздухом литий реагирует медленно и окисляется только при нагревании. С сухим кислородом при низких температурах литий не реагирует, при нагревании образует оксид Li₂O, образование перекисных соединений при окислении не характерно. С водой литий реагирует с образованием гидроксида и выделением водорода. Литий непосредственно взаимодействует с фтором, хлором и бромом, при нагревании – с иодом, образуя соответствующие галогениды; при нагревании взаимодействует с серой и ее парами, диоксидом углерода, углеродом и кремнием. Расплавленный литий восстанавливает SiO₂до элементарного кремния, оказывает корродирующее действие на ряд металлов и других материалов. При нагревании (> 500 ºС) взаимодействует с водородом, образуя гидрид LiH. При комнатной температуре литий медленно реагирует с азотом воздуха с образованием нитрида Li₃N; начиная с 250 ºС реакция усиливается. В токе сухого азота реакция протекает быстро (при нагревании – с воспламенением) с полным переходом лития в нитрид.

С разбавленными минеральными кислотами литий реагирует бурно с образованием солей и выделением водорода; с концентрированной H₂SO₄реагирует медленно, концентрированная HNO₃окисляет литий. Литий растворяется в жидком аммиаке, образуя окрашенные растворы, цвет которых зависит от концентрации. Разбавленные растворы содержат сольватированные катионы лития и электроны:

nNH₃+ Li(тв.)= [Li(NH₃)_n-x]+ + е ∙xNH₃ (1)

Сольватированные электроны придают раствору синий цвет. Эти электроны не могут свободно передвигаться, т.к. связаны с молекулами NH₃, поэтому электропроводность таких растворов (σ) низкая (< 10^-8Ом^-1см^-1). Концентрированный раствор лития в жидком аммиаке – самая легкая при обычных условиях жидкость, при 20 ºС ее плотность 0,48 г/см3, что вдвое легче воды.

Литий образует многочисленные металлоорганические соединения в ряду бензола, нафталина, антрацена и др. Эти соединения имеют связь углерод – литий и используются в органическом синтезе.

Литий легко сплавляется почти со всеми металлами, хорошо (хотя меньше других щелочных металлов) растворяется в ртути, является компонентом многих сплавов. С некоторыми металлами (Mg, Zn, Al, Cu, Pb) литий образует ограниченный ряд твердых растворов, со многими металлами (Ag, Hg, Mg, Zn, Cd, Al, Sn, Pb и др.) – интерметаллические соединения, например, LiAg, LiHg, LiMg₂, Li₂Zn₃, LiAl, LiSn, LiSn₂, LiPb. Эти соединения часто обладают большой твердостью, хрупкостью и устойчивы на воздухе. Литий не взаимодействует с железом и никелем, что позволяет для работы с ним использовать тигли из никеля (высокочистого) и некоторых нержавеющих сталей. До 900 ºС в расплавленном литии устойчивы титан, ниобий и тантал. Изучены бинарные системы, образованные литием со щелочными, щелочноземельными и другими металлами. Практическое значение имеют литийсодержащие сплавы на основе Al, Mg, Zn, Cu и Ca. Содержание лития в сплавах невелико (обычно 0,1 – 3,0 %), но добавки лития улучшают свойства основного металла.

Далее будут рассмотрены важнейшие соединения лития с другими элементами, при этом учитывалось не столько значение этих соединений для изучения химии лития, сколько их роль в различных технологических процессах и в современной технике.