2.2.2. Ефекти взаємодії світла із речовиною.

Рис.2.26. Схема оптичних переходів електрона в забороненій зоні

Фотопровідність. Під дією світла відбувається внутрішня іонізації напівпровідника, що призводить до утворення додаткових, нерівноважних носіїв заряду (внутрішній фотоефект). Додаткову електропровідність, зумовлену внутрішнім фотоефектом, називають фотопровідністю. При внутрішньому фотоефекті первинним процесом є поглинання фотона з енергією, достатньою для збудження електрона в зону провідності (переходи 1 і 2, рис. 2.26.) або на локальні рівні енергії (перехід 3, рис.2. 26), розташовані в забороненій зоні напівпровідника. Перехід 1 з валентної зони в зону провідності призводить до утворення пари електрон-дірка, тоді як в результаті переходів 2 і 3 типу «локальний рівень-зона» утворюються носії одного знаку (2 – електрони, 3 – дірки).

Власна фотопровідність обумовлена переходами типу 1. При цьому енергія фотона hν, що її збуджує, повинна бути не менше ширини забороненої зони напівпровідника (_g).

Нерівноважні електрони та дірки, одразу після іонізації можуть мати енергії значно більші, ніж середня теплова енергія рівноважних носіїв заряду, яка ~ kT. Однак в результаті взаємодії з фононами і дефектами кристалічної гратки енергія цих носіїв заряду швидко (за час τ_r  10^-10 с, який називають часом релаксації) теж стає ~ kT. Час життя нерівноважних носіїв τ ~ (10^-2 –10^-7) с, як правило значно перевищує величину τ_r. Отже, більшу частину часу життя кінетична енергія нерівноважних носіїв відповідає середній тепловій енергії рівноважних носіїв заряду. Таким чином, і рухливість μ нерівноважних носіїв заряду електронів μ_n та дірок μ_p не відрізняється від рухливості рівноважних, так як рухливості визначаються характером взаємодії носіїв заряду з граткою і залежать від енергії носіїв.

Таким чином, генерація (збудження) носіїв заряду під дією світла призводить до зміни електропровідності σ напівпровідника, яка при наявності нерівноважних електронів визначається як , деn₀, p₀ та Δn, Δp – концентрації рівноважних та рівноважних електронів і дірок.

Фотопровідність (σ_ф) – це надлишкова провідність, що дорівнює різниці провідностей напівпровідника при наявності (σ) та у відсутності освітлення (σ₀):

Концентрації нерівноважних носіїв Δn і Δp залежать від інтенсивності та тривалості освітлення напівпровідника. Позначимо швидкість генерації носіїв заряду під дією світла Δn׳ та Δp׳. Очевидно, що величини Δn׳ та Δp׳ пропорційні світловій енергії, що поглинається в одиниці об’єму напівпровідника за одиницю часу: dI = - I Kdx, де I - інтенсивність монохроматичного освітлення шару товщиною dx, а K - коефіцієнт поглинання світла.

Таким чином, швидкість генерації носіїв Δn׳ та Δp׳ пропорційна величині КI. Для області фундаментального поглинання

Коефіцієнт пропорційності β називають коефіцієнтом квантового виходу, так як він визначає число пар носіїв заряду, що утворюються одним поглинутим квантом світла, якщо інтенсивність світла I вимірювати числом квантів в секунду. Як правило, β ≤ 1.

Одразу після початку світлової генерації починається зворотній процес рекомбінації – переходу типу 1 (рис. 2.26). Швидкість рекомбінації Δn/τ. Оскільки швидкість генерації нерівноважних носіїв заряду залишається постійною при постійній інтенсивності освітлення, то інтенсивність рекомбінації швидко досягає інтенсивності процесу генерації носіїв та встановлюється стаціонарний стан нерівноважної концентрації фотоносіїв. ВІн характеризується постійною концентрацією нерівноважних носіїв заряду.

Домішкова фотопровідність(як і домішкове оптичне поглинання) – обумовлена переходами 2 та 3 (рис. 2.26,1), при наявності в забороненій зоні напівпровідника локальних домішкових рівнів. Енергія іонізації цих рівнів менша ширини забороненої зони (hν < ∆E_g). Рекомбінація домішкової фотопровідності відбувається у два кроки. Спочатку електрон потрапляє на так звані рекомбінаційні рівні забороненій зоні, які мають приблизно однакову у ймовірність уловлення електронв із зони провідності та дірок із валентної зони, а потім переходить у валентну зону (переходи 2 ^/ і 3^/ , рис. 2.26).

В

Рис.2.27. Залежність фотопровідності германію з домішками від енергії фотонів

ажливою для практичного використання є залежність величини фотопровідності від енергії квантів світла hν (або довжини хвилі λ) – спектри фотопровідності. На цих спектрах сплески домішкової фотпровідності зсунуті в бік меших значень hν відносно піку власної фотопровідності (рис. 2.27).

Найбільш вивченою є фотопровідність напівпровідниками, які широко використовуються в інтегральній і функціональній електрониці: Si, Ge, Se,CdS, CdSe, InSb, GaAs, PbS, а також деякі органічні напівпровідники.

Фотолюмінесценція – це спонтанне надмірне над тепловим випромінювання світла з тривалістю післясвітіння більшої ніж період світлової хвилі. Речовини, здатні люмінесціювати під дією збудження, називають люмінофорами. Неорганічні люмінофори називають ще й кристалофосфорами або просте фосфорами. Люмінесценцію можна умовно розділити па три стадії: збудження або іонізації центрів свічення, перебування центрів свічення в збудженому (іонізованому) стані, випромінювання світла.

Збудження люмінесценції може здійснювати різними шляхами. За способом збудження є : фотолюмінесценція (квантами світла); катодолюмінесценція (топоком електронів); електролюмінесценція (електричним полем), хемілюмінесценція (за рахунок енергії, що виділяється в результаті хімічної реакції), термостимульована люмінесценція ( виникає при розігріванні раніше збудженого крісталлофосфора).

На другій стадії люмінесценції, коли центри свічення знаходяться в іонізованому стані, істотну роль виконує дифузія нерівноважних носіїв струму і їх взаємодія із зарядженими центрами світіння.

Третя стадія люмінесценції, стадія випромінювання світла, може протікати двома шляхами: як результат переходу раніше збудженого центру свічення в основний стан (мономолекулярна люмінесценція) , або в результаті здійснення процесів випромінювальної рекомбінації (рекомбінаційна люмінесценція).

Розглянемо фотолюмінесценцію. До її основних характеристик відносять спектри випромінювання, спектри збудження, квантовий і енергетичний виходи свічення.

Спектри випромінювання – представляються у вигляді залежності інтенсивності люмінесценції J від довжини хвилі λ (або енергії квантів світла hν ) світла, що випускається, при одній і тій же енергії збудження (рис.2.28 ).

С

Рис.2.28. Спектри: а – фотолюмінесценціі; б – випромінювання

пектр збудження люмінесценції – це залежність інтенсивності фотолюмінесценції від λ або hν збуджуючого світла при одній тій же енергії квантів hν ( або λ) світла, що випускається (рис.2.28 ). Дослідження спектрів збудження люмінесценції і порівняння їх з відповідними спектрами фотопровідності і оптичного поглинання дозволяє зробити висновки про характер електронних переходів, що відбуваються як на стадії збудження люмінесценції, так і в процесі випромінювання квантів світла

Енергетичний і квантовий вихід фотолюмінесценції. Відношення енергії повного потоку люмінесцентного випромінювання (Е_В) до повної енергії, поглинутої в люмінофорі (Е_П), називають енергетичним виходом η = Е_В / Е_П.

Відношення числа квантів (N_В), що випускаються, до числа поглинутих квантів (N_П) називається квантовим виходом люмінесценції η_кв = N_В/N_{П .} При фотолюмінісценції квантовий вихід може досягати 1, а при рентгенолюмінісценції він ~ 10³. В останньому випадку кожний квант великої енергії здатен збуджувати значну кількість центрів свічення і тим самим викликати появу декількох фотонів випромінювання.

Між енергією квантів поглиненого світла hν_п та світлі, що випромінюється hν_в існує співвідношення hν_п ≥ hν_в (правило Стокса).

За фізичною природою розрізняють рекомбінаційну та внутрішньо центрову фотолюмінесценцію .

Люмінесценцію називають рекомбінаційною або бімолекулярною, якщо

процеси випромінювання та поглинання світла відбуваються з участю вільних носіїв зарялу. В свою чергу рекомбінаційну люмінесценцію поділяють на крайову та домішкову.

Крайова люмінесценція виникає при збуджені кристала напівпровідника або діелектрика світлом з області власного поглинання, тобто коли hν ≥ ΔE_g. Вільні носії заряду, що виникають завдяки фотогенерації, через деякий час (час життя) можуть випромінювально прорекомбінувати, здійснюючи переходи зона провідності – валентна зона (1^/ на рис. ). Число рекомбінацій за одиницю часу N_рек пропорційне ймовірності "зустрічі" електрона і дірки : N_рек = np, де n, p – концентрації електронів і дірок у зонах провідності і валентній, відповідно.

Якщо кристал при даній температурі знаходиться довго, встановлюється термодинамічна рівновага між генерацією та рекомбінацією G = N_рек:

G = G₀ exp (-ΔE_g/ kT) = np. Виміряні при цьому спектри люмінесценції називають спектрами крайового випромінювання.).

Домішкова (активаторна) рекомбінаційна люмінесценція обумовлена існуванням центрів свічення, яким відповідають локальні рівні в забороненій зоні напівпровідника, енергетична відстань яких від краю найближчій зони значно перевищує величину кТ. Характерною особливістю є те, що відповідні центри свічення ефективно збуджуються квантами світла з енергією hv = E_g - Е_а (рис.2.28), а свічення відповідає переходам електронів із зони провідності на рекомбінаційний рівень, який містить дірку ( перходи 2^/ на рис. 2.27). У спектрах люмінесценції спостерігаються широкі смуги свічіння, локалізовані в довгохвильовій області відносно смуги крайової люмінесценції.

Практично важливим є те, що залежно типу та концентрацій введених домішок у спектрі люмінесценції кристалофосфорів може спостерігатися свічення різних кольорів (рис. 2.28).

Люмінесценцію називають мономолекулярною або внутрішньоцентровою, якщо поглинання та випромінювання світла відбувається в межах одного

й того ж локального центру без участі вільних носіїв струму.

Для напівпровідників найхарактернішою є рекомбінаційна люмінесцен- ція, для діелектриків – мономолекулярна. В окремих випадках одночасно з бі- молекулярним може мати місце й мономолекулярне свічення.

Фоторефрактивний ефект – фотоіндукована зміна двозаломлення – подвійного світлозаломлення Δn. Спостерігається в сегнето- і п’єзоелектриках. Іноді ефект називають «оптичним спотворенням». Практично, фоторефрактив- ний ефект можна пояснити тим, що при локальному освітленні сегнето- або п’єзоелектричного кристала інтенсивним світлом, що проходить через ці середовища (сфокусованим лазерним променем) в об’ємі кристала та світлового променя відбувається зворотня зміна двозаломлення. Величина цієї зміни для деяких кристалів досягає 10^-4 – 10^-3 (LiNbO₃, LiTaO₃). Час запам’ятовування ефекта коливається в досить широких межах ( від мілісекунд для BaTiO₃ до кількох місяців для LiNbO₃).

Фоторефрактивний ефект використовується для запису об’ємних голограм. Запис голограм досягається за рахунок об’ємної модуляції значень Δn, відповідній до модуляції променя, що записує інформацію. Роздільна здатність такого запису є досить високою (10² – 10⁴ ліній/мм).

Природа фоторефрактивного ефекту може бути обумовлена цілою низкою механізмів.

1. Об’ємний фотогальванічний ефект. Він приводить до генерації в ізольованому сегнетоелектрику сильного електричного поля, яке, внаслідок лінійного електрооптичного ефекту Поккельса, приводить до зміни Δn. Цей механізм є основним для таких сегнетоелектриків, як LiNbO₃:Fe.

Оптичне перезарядження домішкових центрів, що приводить до фотоіндукованої зміни спонтанної поляризації.

2. Утворення локальних електричних полів при неоднорідному освітленні кристалів ( дифузійний механізм). Цей механізм має місце і в несегнетоелектричних електрооптичних фотопровідниках

3. Піроелектричний механізм, який приводить до виникнення електричного поля внаслідок нагрівання та піроелектричного ефекту.

До фоторефрактивних ефектів відносять також зміну двозаломлення Δn, що виникає при освітленні електрооптичного кристала в зовнішньому електричному полі. В цьому випадку фоторефракція обумовлена екрануванням зовнішнього електричного поля, прикладеного до кристалу, нерівноважними носіями заряду. Така фоторефракція має місце в кристалах силенітів (Bi₁₂SiO₂₀, Bi₁₂GeO₂₀).

Фотохромний ефект - це явище зворотної зміни кольору та спектру оптичного поглинання речовинами під дією світла видимого та прилеглих до нього ближнього ультрафіолетового та інфрачервоного діапазонів. Фотохромні явища пояснюються переходом речовини при поглинанні світла з основного стану, яке будем називати станом А в фотоіндукований стан В, для якого характерний інший спектр поглинання світла ніж в стані А. Фотоіндукований стан В, в який переходять речовини під дією світла, має деякий час життя (наприклад

сек), по закінченню якого наступає самовільний перехід в стан А за рахунок внутрішньої енергії речовини (Рис. 2.29).

Процес переходу речовин з стану В в стан А може відбуватися в доволі широкому діапазоні від часу від сек до кількох місяців. Процес може пришвидшуватися під дією зовнішніх джерел тепла та світла, які поглинаються речовиною в фотоіндуковному стані В.

Розрізняють фізичний та хімічний фотохромізм.

Х

Рис.2.29. Фотохромний ефект: 1 –стаціонарне оптичне поглинання; 2 – фотоіндукований стан

імічний фотохромізм обумовлений внутрішньо - та міжмолекулярними

зворотними фотохімічними реакціяями , які супроводжуються або перебудовою валентних зв’язків (наприклад, при фотодисоціації, окислювально- відновлювальних фотохімічних реакціях), або зміною конфігурацій молекул (таутомерізацією, цис-трансізомерізація та ін.). Ці механізми спостерігаються в органічних речовинах. На рис.1 наведені спектри поглинання в стані А та В для полікристалічного шару саліціліденанилина

Фізичний фотохромізм обумовлений оборотними процесами фотоперенесення електронів, що ведуть до зміни валентності іонів металів, виникненненя центрів забарвлення різного типу, а також до переходу атомів або молекул з основного стану в збуджений. Зміна забарвлення в цьому випадку обумовлена зміною заселеності електронних рівнів. Ці механізми мають місце в неорганічних матеріалах.

Фотохромні матеріали – речовини, в яких явище фотохромізму використовується для реєстрації зображень, запису та обробки оптичних сигналів. Залежно від сфери використання мотохромні матеріали виготовляють в вигляді розчинів, полімарних плівок, тонких аморфних та полікристалічних шарів на гнучкій підкладці, силікатного та полімарного скла, а токаж монокристалів.

Найбільше розповсюдження одержали полімерні фотохромні матеріали на основі органічних сполук (наприклад, спіропіранів), силікатного скла, яке містить дрібні монокристали галогенідів срібла (AgBr, AgCl та ін.), активовані лужно-галоїдні кристали (наприклад, КС1, KBr, NaF), кристали солей та оксидів лужноземельних металів з домішками (наприклад, CaF₂:La, Се).

Практичне використання фотохромних матеріалів базується на їх світлочутливості, зворотності фотохромного ефекту, на відмінностях фізичних, хімічних і термічних властивостей у вихідному та фото індукованому стані.

Фотохромні матеріали мають виключно високу роздільну здатність ( розділені елементи можуть мати розмір порядка розміру молекулі або елементарної комірки кристала, тобто менше одного нм); існує можливість одержання зображення безпосередньо під дією світла, тобто без проявника і в реальному масштабі часу (час запису обмежений лише тривалістю елементарних фотопроцесів і може бути меншим 10^-6 сек); час зберігання записаної інформації для

різних матеріалів коливається від 10^-6 с до кількох місяців і навіть років); існує можливість перезапису й виправлення зображення за допомогою теплової або світлової дії.

Фотохромні матеріали використовуються в системах швидкісної обробки оптичних та електричних сигналів, в якості елементів оперативної пам’яті в ЕОМ (тут швидкодія й багаторазове використання особливо важливі), в системах мікрофільмуванн, в голографії (тут особливо важливою є висока роздільна здатність), а також в оптоелектроніці, дозиметрії та інших пристроях. Широке використання фотохромні матеріали знайшли в кольоровій фотографіі й кольоровому друці.