2. Особливі властивості матеріалів функціональної електроніки

2.2.1. Поляризаційні ефекти неелектричного походження

П’єзоелектричний ефект. У природі існує багато кристалічних речовин, які при деформаціях у певних напрямах поляризуються. Явище виникнення на гранях кристалів зв’язаних електричних зарядів протилежних знаків внаслідок їх механічної деформації називають прямим п’єзоелектричним ефектом. Це явище відкрили на кристалі кварцу. П’єзоелектричний ефект притаманний лише іонним кристалам, які не мають центра симетрії. Якщо кристал має центр симетрії, то у разі однорідної механічної деформації центр симетрії зберігається, а центри позитивних і негативних іонів кристала збігаються , отже, в них не може виникати п’єзополяризація. Знак зв’язаних зарядів на гранях. кристала при деформаціях однозначно визначається напрямом і характером деформації. Якщо при стисканні на певній грані виникає позитивний заряд, то при розтягуванні ця грань заряджається негативно.

Рис. 2.23. Схема пояснення п’єзоелектричного ефекту

Після припинення деформації кристалічний діелектрик повертається в неполярний стан. Такі діелектрики називають п’єзоелектриками. Рис. 2.23 пояснює виникнення п’єзо електричного ефекту у кварці. Схематично показані проекції позитивних іонів Si⁺ (заштриховані кружки) і негативних іонів кисню О^2-(світлі кружки) у площині, що перпендикулярна до оптичної осі Z. Рис. 2.23 відображує симетрію взаємного розташування іонів, що дозволяє якіснопояснити виникнення п’єзоефекту.

Рис. 2.23, а відповідає недеформованому кристалу. На грані A, перпендикулярній до осі X₁, виступають позитивні заряди, а на протилежній грані В – негативні заряди. При стиску вздовж осі X₁ (рис. 2.23, б) елементарна комірка деформується. При цьому позитивний іон 1 і негативний іон 2 заходять усередину комірки, від цього позитивний заряд на площині А і негативний на площині В зменшуються. Це еквівалентно появі негативного заряду на площині А і позитивного заряду на площині В. При розтягуванні уздовж осі X₁ має місце зворотна ситуація (рис. 2.23, в): іони 1 і 2 виштовхуються з комірки. Тому на грані А виникає додатковий позитивний заряд, а на грані В – негативний заряд.

При прямому п’єзоелектричному ефекті густина заряду, що виникає на поверхні кристала, та величина вектора поляризації P лінійно залежать від прикладеної механічної напруги σ: P = d·σ. Коефіцієнт d називається п’єзомодулем. Знак d може бути як позитивним, так і негативним. Механічна напруга вимірюється в одиницях Н/м². Вектор поляризації має таку саму розмірність, як поверхнева густина п’єзоелектричних зарядів на гранях, перпендикулярних до осі X.

Зворотній ефект полягає у виникненні деформації η кристалу під дією прикладеного електричного поля: η = d·E

П’єзоелектричні властивості мають майже 1500 різних кристалічних речовин, у тому числі турмалін, цинкова обманка, хлорат натрію, виннокислий калій, сегнетова сіль, цукор, титанат барію та багато інших. Набагато сильніше, ніж у кварцу, вони виражені в сегнетовій солі. Сильними п'єзоелектриками є кристали сполук елементів 2-ї і 6-ї груп періодичної системи (Сd, Zn), а також багатьох інших хімічних сполук. Встановлено, що керамічний сегнетоелектрик титанат барію BaTiO₃ під дією електричного поля набуває залишкової поляризації і п’єзоелектричної активності, що значно більша, ніж кристала кварцу. Надалі були відкриті й інші керамічні п’єзоелектрики.

П’єзоелектричні матеріали. П’єзоелектричні властивості спостерігаються, крім кварцу, у великої кількості інших кристалів.

Набагато сильніше, ніж у кварці, вони виражені в сегнетовій солі. Сильними п'єзоелектриками є кристали сполук елементів 2-ї та 6-ї груп періодичної системи (Сd, Zn), а також багатьох інших хімічних сполук. Широко використовується нині сегнетоелектрична п’єзокераміка в механоелектричних перетворювачах завдяки великим значенням п’єзомодулів (табл..2.3).Зазвичай, сегнетоелектрична кераміка не має п’єзоелектричних властивостей, тому що її кристаліти (зерна) розділені на домени. Окремі домени мають різні напрямки поляризації, так що сумарна поляризація усього зразка дорівнює нулю. Щоб зробити кераміку п’єзоелектричною, її поляризують – прикладають сильне електричне поле (30-60 кВ/см), яке переорієнтовує домени по напрямках, близьких до напрямку електричного поля. тобто відбувається монодоменізація кристалітів. Після зняття поля зберігається залишкова поляризація.

Найбільше поширення набули керамічні матеріали на основі титанату барію BaTiO₃, ніобату барію-свинцю (PbBa)Nb₂O₆ і цирконату-титанату свинцю Pb(ZrTi)O₃. Уведення домішок дозволило одержати гаму п’єзокерамічних матеріалів з необхідними для практики властивостями.

Табл.2.3 Характеристики п’єзоелектричних властивостей

Параметр Матеріал	Діелектрична прониність,ε	П’єзомодуль, d·1012 Кл/Н	Примітки
Кварц	4,5 (11)	2,3 (11)	Для монокристалів в дужках вказані індекси відповідних тензорних характеристик.Для керамічних матеріалів вказані верхні та нижні значениия п’єзомодулів, верхні – для індексів (11) або (31), нижні – для індексів (33)
Дигідрофосфат амонію (АDP)	21,8	24 (36)/2
Сегнетова сіль	250	172 (14)/2
Сульфойодид сурми	2200 (0о С)	159(31) – 1300 (33)
Титанат барію	1500	45 – 1100
Титанат барію- кальцію	1180	51 – 113
Кераміка групи титаната-цирконата свинцю (PZT)	1100	75 – 150

Піроелектричний ефект. Відомо багато діелектричних матеріалів, які

володіють спонтанною поляризацією, але тільки у частині з них (у сегнетоелектриках) напрямок вектору цієї поляризації можна обертати зовнішнім електричним полем, для решти матеріалів це неможливо. Такі спонтанно поляризовані діелектрики називають піроелектриками.

Піроелектрики можна виділити з великої кількості звичайних діелектриків за симетрійною ознакою: їх симетрія повинна бути достатньо низькою, щоб у кристалі залишився хоча б один напрямок, який не змінює знаку внаслідок дії елементів симетрії. Такі напрямки (зазвичай це осі симетрії 2, 3, 4 або 6-го порядка) називають полярними осями кристала. Наявність полярної осі знаходить своє відображення в певній асиметрії розташування атомів (іонів) у кристалічній решітці – неспівпадіння центрів тяжіння позитивних і негативних зарядів в елементарній комірці.

Існування спонтанної поляризації веде до появи зв’язаного електричного поверхневого заряду та обумовленого ним електричного поля

Це відрізняє піроелектрики від звичайних діелектриків, які поляризуються лише у зовнішньому електричному поля. Тому можна вважати піроелектрики (як і сегнетоелектрики) активними діелектриками, що генерують власне електричне поле, для якого P = P₀+ ε₀ χ E, де Р₀ - вектор спонтанної поляризації, друга складова – поляризація, індукована зовнішнім електричним полем.

Основне фізичне явище, притаманне піроелектрикам, це здатність змінювати величину спонтанної поляризації зі зміною температури. У лінійному наближенні ΔР = γΔТ, де γ – піроелектричний коефіцієнт.

Електрокалоричний ефект. Термодинамічний аналіз піроелектричного эфекту показав, что кристал- піроелектрик обов’язково володіє ще однією цікавою властивістю: його температура зворотно змінюється під дією зовнішнього електричного поля.Цей ефект називають електрокалоричним і його величина визначається електрокалоричним коефіцієнтом q: ΔТ = qΔE = -γT/ ρC_pI, де ρ – об’ємна густина кристала, С_р – теплоємність під постійним тиском, І – механічний еквівалент тепла, γ - пірокоефіциєнт.

Природа піроелектричного ефекту. Перші уявлення про природу піроелектричного ефекту можна одержати з класичної одномірної моделі полярного діелект рика зі спонтанною поляризацією (рис.1 ), де відстань l мiж (2п - 1)-м і 2 п -м ато мами відмінна від відстані r між 2п-м i (2п + 1)-м атомами.

В

Рис.2.24. Одномірна модель полярного диелектрика

очевидь, поляризація такого ланцюжка це електричний момент на одиницю його довжини: , де q - заряди сусідніх атомів. Якщо під будь-якою зовнішньою дією довжина ланцюжка зміниться так, що l збільшиться на малу величину dl у, а r – на dr, поляризація ланцюжка зміниться: . Суттєвим є те, що температурна залежність величин, що входять в вираз для Р₀ , з’явиться лише у припущенні про ангармонізм сил , що діють між атомами. Це означає, що в потенціальній енергії іонів, які взаємодіють, необхідно враховувати складові більш високого степеню, ніж квадратична, за зміщенням атомів:

для взаємодії (2n-1) та 2n-ого атомів і

для взаємодії (2n+1) та 2n-ого атомів.

В останніх двох виразах a, b, a^/ i b^/ - постійні коефіцієнти. Вважаючи другі складові цих виразів малими по відношенню до перших (це дає можливість застосувати теорію збурень), а також використовуючи стандартний підхід Гіббса для знаходження середніх значень, маємо: і. Враховуючи ці значення, одержуємо температурну залежність спонтанної поляризації :та її піро- електричний коефіцієнт:.

Узагальнення моделі на трьохмірний випадок полягає у припущенні, що кристал складається з паралельних ланцюжків, показаних на рис.2.24.

Піроелектричні матеріали. Для практичного використання піроелектричного ефекту необхідні матеріали з великими значення піроелектричного коефіцієнта γ.

Однак лінійні піроелектрики, спонтанна поляризація у яких існує в усій області існування кристалічної фази (до температури плавлення), мають низькі значення γ ~ 10^-5 – 10^-4 Кл/(м²·К).

Рис.2.25. Температурна залежність спонтанної поляризації та піроелектричного коефіцієнта сегнетоелектричних кристалів

Інша ситуація має місце для сегнетоелектриків. У них спонтанна поляризація виникає при деякій певній температурі (температурі Кюрі Т_С) та відносно швидко зростає з її зменшенням. Таким чином, в сегнетоелектричних кристалах спонтанна поляризація відсутня в одній кристалічній модифікації ( параелектрична фаза, Т > Т_С) і виникає в іншій (сегнетоелектрична фаза, Т ≤ Т_С). Поблизу Т_С температурна залежність спонтанної поляризації має вигляд : . З цього співвідношення випливає температурна залежність пірокоефіцієнта: , тобто γ →, коли Т→ Т_С (рис. 2.25).

Таким чином, маємо принципову можливість одержання матеріалів з якими завгодно великими значеннями пірокоефіцієнта. Порівняльні характеристик деяких піроелектриків представлені в таблиці 2.4

Таблиця.2.4. Піроелектричні характеристики деяких матеріалів, Т =300 К 

Вид	Склад	Пірокоефіцієнт, γ, 10-8 Кл·см-2К-1
Кристал діелектрика	Турмалін Li2SO4 х H2O	0,04 – 0,8
Сегнетоелектричні Монокристали	Тригліцинсульфат з домішкою аланіну	2,5
	LiTaO3	2,1
	LiNbO3	0,4
	Pb5Ge3O12	0,5
Керамічні сегнетоелектрики	Титанат-цирконат свинцю	0,6 – 5
	Титанат-цирконат свинцю з домішкою La	3.5 – 17
	BaTiO3	2,3
Полімери	Полівінілфторид PVF	0,3
	Поліакрилнітрил PAN	0,01

Найбільшою піроелектричною активністью володіють сегнетоелектричні кристали та кераміка в околі температури фазового переходу Т_С .

Ієрархія функціональних властивостей. П’єзо-, піро- , сегнето- та антисегнетелектричні властивості спостерігаються в ацентричних кристалах, що не мають центру симетрії. Існує певна ієрархія цих властивостей, яка відображає факт зниження симетрії.

Тверді кристалічні діелектрики

П’єзоелектрики

Діелектрики, що не мають п’єзоелектричного ефекту

Піроелектрики

Діелектрики, що не мають піроелектричного ефекту

Сегнетоелектрики

Діелектрики, що не мають сегнетоелектричного ефекту