Химия_1 / obkhimija_ch2

Щелочные и щелочноземельные металлы разлагают воду с образованием щелочи и выделением водорода

2Mе + 2Н2О 2МеОН + Н2

Mе + 2Н2О Ме(ОН)2 + Н2

Ввиду высокой химической активности щелочные и щелочноземельные металлы хранят под слоем керосина в герметичных сосудах.

Краткая характеристика соединений. Металлы IА и IIА групп образуют разнообразные бинарные соединения с неметаллами: оксиды, галиды, гидриды, сульфиды, нитриды, карбиды и другие. В этих соединениях осуществляется преимущественно ионная связь. Из них галиды и сульфиды относятся к классу солей.

Галиды образуются при непосредственном взаимодействии металлов с галогенами или галогеноводородными кислотами. Они представляют собой тугоплавкие кристаллические вещества с преимущественно ионной связью.

Галиды щелочных металлов, кроме LiF, хорошо растворяются в воде. Фториды щелочно-земельных элементов плохо растворяются в воде и не образуют кристаллогидратов, а хлориды, бромиды и йодиды растворимы и из водных растворов выделяются в виде кристаллогидратов. Наибольшее практическое значение из галидов имеет хлорид натрия NaCl (поваренная соль).

Все s-элементы образуют соединения с водородом гидриды МеН или МеН2. Гидриды бериллия и магния менее устойчивы по сравнению с гидридами остальных s- элементов. Гидриды щелочных и щелочно-земельных металлов являются ионными соединениями. В расплавах они диссоциируют на катионы металла и анионы водорода Н-. Гидриды легко разлагаются водой с выделением водорода

МеН + Н2О МеОН + Н2 МеН2 + 2Н2О Ме(ОН)2 + 2Н2

Сульфиды Me2S или MeS могут быть получены при непосредственном взаимодействии s-элементов с серой или сероводородом. Они представляют собой устойчивые соединения, хорошо растворимые в воде. Растворы сульфидов щелочных и щелочноземельных металлов в результате гидролиза имеют щелочную среду.

При непосредственном взаимодействии с углеродом или с некоторыми углеводородами образуются карбиды металлов, например Na4С, Mg2C, Al4C3 и другие. Карбиды s-металлов разлагаются водой с выделением метана, например

132

Al4C3 + 12Н2О 4Al(ОН)3 + 3СН4

Кальций и некоторые другие s-элементы с углеродом образуют ацетилениды (СаС2, Li2С2), которые разлагаются водой о выделением ацетилена:

СаС2 + 2Н2О Са(ОН)2 + С2Н2

Эта реакция используется для получения ацетилена при резке и сварке металлов. При нагревании металлов в атмосфере азота могут быть получены нитриды состава

Me3N или Me3N2, которые легко разлагаются водой и кислотами

Na3N + 3Н2О 3NaOH + NH3

Mg3N2 + 8HCl 3MgCl2 + 2NH4Cl

При непосредственном соединении с кислородом в обычных условиях оксид Li2О образует только литий. Другие щелочные металлы в этом случае образуют главным образом пероксиды и другие соединения с кислородом, например: Na2O2, К2O2, Rb2O2,

Сs2O2, К2O4, КO3.

Оксида элементов IIA группы получаются при сгорании этих металлов в кислороде. Убыль энергии Гиббса в реакциях образования оксидов s-элементов весьма значительна (табл.1), что свидетельствует о их устойчивости.

Оксид и гидроксид бериллия амфотерны, а оксиды и гидроксиды остальных s- металлов обладают ярко выраженными основными свойствами. Поэтому оксид бериллия может взаимодействовать и с кислотами, и с основаниями (или с кислотными и основными оксидами)

BeO + H2SO4 = BeSO4 + Н2О

BeO + 2NaOH + Н2О = Na2[Be(OH)4]

Оксиды остальных s-металлов взаимодействуют с кислотами или с кислотными оксидами, например

CaO + CO2 = CaCO3

Na2О + H2SO4 = Na2SO4 + Н2О

Оксиды s-металлов непосредственно реагируют с водой, образуя гидроксиды

Me2О + Н2О = 2MeOH

MeO + Н2О = Me(OH)2

Гидроксид бериллия можно получить реакцией обмена его растворимых солей с растворами щелочей по уравнению

Be2+ + 2OH = Be(OH)2

При растворении Ве(ОН)2 в щелочах образуются гидроксобериллаты

133

Be(OH)2 + 2OH = [Be(OH)4]2

а при сплавлении ВеО или Ве(ОН)2, например, с NaOH образуется бериллат Na2BeO2. Такой же бериллат получается при обезвоживании Na2[Be(OH)4]. (Аналогично ведут себя и другие амфотерные оксиды и гидроксиды).

Гидроксиды щелочных и щелочноземельных элементов хорошо растворимы в воде и их растворы являются щелочами. Растворимость гидроксидов и щелочные свойства их растворов усиливаются в подгруппах сверху вниз (табл.2).

Из гидроксидов s-элементов наибольшее практическое применение находят NaOH

каустическая сода и Са(OН)2 гашеная известь.

Нитраты, сульфаты и карбонаты щелочных металлов, кроме Li2СO3, хорошо растворимы в воде.

Нитраты щелочноземельных элементов также хорошо растворимы в воде, а

сульфаты и карбонаты малорастворимы. Катионы Са2+ и Mg2+, содержащиеся в природной воде чаще всего в виде хлоридов, сульфатов и гидрокарбонатов, придают ей жесткость.

Пример 2. Дайте краткую характеристику бария и его соединений с водородом и кислородом.

Решение. Так как барий в таблице Менделеева располагается во IIA группе, то он относится к s-семейству. Его краткая электронная формула 6s2 в нормальном состоянии и

6s16р1 в возбужденном. Он относится к щелочноземельным элементам, в соединениях

проявляет постоянную степень окисления +2. Барий легкий и легкоплавкий, химически активный металл. С водородом образует гидрид ВаH2. При взаимодействии гидрида бария с водой выделяется водород и образуется гидроксид бария

ВаH2 + 2Н2О = Ba(OH)2 + 2H2

Металлический барий растворяется в воде и в кислотах с выделением водорода

Ba + 2Н2О = Ba(OH)2 + H2

Ba + 2НCl = BaCl2 + H2

С кислородом барий соединяется непосредственно, образуя оксид ВаО или пероксид ВаО2. Оксид бария ВаО обладает основными свойствами, а ВаО2 является солью пероксида водорода Н2O2.

134

Оксид бария энергично взаимодействует с водой, образуя гидроксид

BaO + Н2О = Ba(OH)2

Гидроксид бария хорошо растворяется в воде. Полученный раствор (баритовая вода) обладает сильными щелочными свойствами. Так как барий в подгруппе II располагается ниже кальция, то щелочные свойства Ва(OH)2 выражены гораздо сильнее, чем у Са(OH)2.

Оксид и гидроксид бария могут взаимодействовать с кислотами и кислотными оксидами, например

BaO + Н2SO4 = BaSO4 + Н2О

Ba(OH)2 + 2HNO3 = Ba(NO3)2 + 2Н2О

Ba(OH)2 + CO2 = BaCO3 + Н2О

Пример 3. Дайте сравнительную характеристику натрия и цезия.

Решение. Так как Na и Сs расположены в подгруппе IA периодической системы элементов, то они относятся к s-семейству. Краткие электронные формулы этих элементов: 3s1(Na) и 6s1(Сs). В своих соединениях они имеют постоянную степень окисления +1.

Это щелочные металлы, мягкие, легкие и легкоплавкие. Обладают высокой химической активностью; непосредственно соединяются с водородом, образуя гидриды NaH и CsH. С кислородом .образуют оксиды Na2O и Сs2O, а также пероксиды Na2O2 и Сs2O2. Энергично разлагают воду с выделением водорода

2Me + 2Н2О = 2MeOH + H2

Растворяются в кислотах:

zMe + HzA = MezA + (z/2)H2

где z основность кислоты.

Так как цезий в подгруппе расположен ниже натрия, можно заключить, что атомный радиус Сs больше, а энергия ионизации меньше, чем у атома Na. Химическая активность и металлические свойства цезия выражены сильнее, чем у натрия.

Оксиды Na2O, Сs2O и гидроксиды NaOH, СsОН обладают ярко выраженными основными свойствами, причем эти свойства усиливаются при переходе от Na к Сs.

Растворы NaOH и СsОН сильные щелочи. Растворимость в воде CsOH выше, чем у NaOH. Оксиды и гидроксиды Na и Сs энергично реагируют с кислотами и кислотными оксидами:

Na2O + 2HCl = 2NaCl + Н2О

2СsОН + H2SO4 = Cs2SO4 + 2Н2О 6NaOH + P2O5 = 2na3PO4 + 3Н2О

3. р-Элементы и их соединения

Свойства элементов. У р-элементов валентными являются электроны и орбитали наружных ns и nр подуровней. Общее число валентных электронов у этих элементов всегда равно номеру группы.

В соответствии с правилами Клечковского, валентные оболочки атомов р- элементов заполняются электронами в периодах в такой последовательности

Некоторые свойства р-элементов как в периодах, так и в подгруппах изменяются неравномерно (вторичная периодичность), что связано с особенностями строения электронных уровней и подуровней. Повышенной устойчивостью отличаются полностью заполненные подуровни s2 и р6, а также р-подуровни, заполненные наполовину (р3). По этой причине у элементов подгрупп IIA и VA энергия ионизации выше, а энергия сродства значительно ниже, чем у их соседей слева и справа по периоду. Ввиду устойчивости конфигурации ns2 у элементов подгруппы IIIA наблюдается тенденция отдавать электрон с подуровня np1 и проявлять в соединениях степень окисления +1, что наиболее характерно для таллия и индия.

На свойства элементов и их соединений существенное влияние оказывают как появление новых подуровней на том же уровне, так и заполнение внутренних подуровней

(n 1)d и (n 2)f. Элементы второго периода, содержащие только подуровни 2s и 2р, заметно отличаются по своим свойствам от нижележащих аналогов. Появление свободного от электронов подуровня 3d у элементов III-го периода, не который могут переходить при возбуждении электроны с подуровней 3s и 3р, является причиной того, что фосфор, сера и хлор могут проявлять значительно большую ковалентность в соединениях, чем азот, кислород и фтор.

У р-элементов IV VI периодов появляются полностью заполненные подуровни

(n 1)d10, а в VI периоде и (n 2)f14, что также влияет на их свойства и обусловливает отличие элементов этих периодов от их аналогов во II и III периодах.

Радиусы атомов в подгруппах сверху вниз, как правило, увеличиваются. Однако при переходе от III периода к IV вследствие появления заполненного 3d подуровня, а при переходе от V периода к VI в результате появления заполненных 5d- и 4f-подуровней атомные радиусы возрастают менее значительно, чем при переходе от II к III периоду. По этой же причине первые энергии ионизации атомов р-элементов резко снижаются при переходе по подгруппе от II к III периоду, а при дальнейшем переходе от III к VI периоду изменяются не так значительно.

Так как в периодах слева направо энергия ионизации Еи в целом возрастает, то металлические свойства элементов ослабевают, а неметаллические усиливаются. В подгруппах сверху вниз величина Еи у подавляющего большинства р-элементов уменьшается, а потому усиливаются их металлические свойства. Следовательно, в периодах слева направо, а в подгруппах снизу вверх усиливаются окислительные и ослабевают восстановительные свойства элементов.

Издавна была подмечена и такая особенность. В подгруппах наибольшее сходство

между собой проявляют с одной стороны элементы четных периодов, а с другой нечетных, тогда как между соседними элементами четных и нечетных периодов наблюдается более заметное различие в свойствах. Например, в подгруппе VА фосфор и сурьма (элементы III и V периодов) схожи между собой и отличаются от мышьяка и висмута (элементов IV и VI периодов), которые также более схожи между собой. То же можно сказать о свойствах S и Те, О и Se, F и Br, Cl и I, соответственно расположенных в одинаковых по четности периодах.

При определении степеней окисления р-элементов можно руководствоваться следующими правилами.

а) Высшая степень окисления (ВСО) положительна и равна номеру группы, за исключением кислорода (ВСО = +2), фтора (в соединениях как наиболее

электроотрицательный элемент имеет только отрицательную степень окисления 1) и криптона (ВСО = +4). Для гелия, неона и аргона соединения неизвестны.

136

б) Низшая степень окисления (НСО) р-элементов IV VIII групп отрицательна и

равна (Nгр 8), где Nгр номер группы. У элементов IIIА подгруппы возможна НСО = +1 (наиболее характерна для таллия), хотя В и А1 проявляют в соединениях практически постоянную степень окисления СО = +3.

в) Элементы четных групп имеют преимущественно четные степени окисления, а

нечетных групп нечетные. Важным исключением является азот, для которого известны СО +2 и +4.

г) В периодах слева направо, а в подгруппах сверху вниз уменьшается устойчивость высшей степени окисления.

Таким образом, для р-элементов характерны такие степени окисления (табл.3).

В соответствии с теорией валентных связей максимальная ковалентность элементов II периода равна четырем, т.е. числу атомных орбиталей в валентной оболочке: одна 2s и три 2р. Для элементов III периода максимальная ковалентность равна шести. В ее образовании принимают участие одна 3s-, три 3р- и две 3d-орбитали.

Контрольный вопрос. На основании электронных формул атомов азота и фосфора в нормальном и возбужденном состояниях объясните, почему существует пентахлорид фосфора РС15 и неизвестно соединение NCl5?

Свойства простых веществ. Все р-элементы (кроме инертных газов) способны образовывать двухатомные молекулы типа R2. Наиболее устойчивы их них N2, O2, CI2, F2. В периодах при переходе от IIIA группы к VA группе устойчивость молекул R2 возрастает, а затем, при дальнейшем движении по периоду, уменьшается. В подгруппах сверху вниз прочность двухатомных молекул, как правило, падает.

Физические свойства простых веществ, образованных р-элементами, весьма различны. Большинство из них являются неметаллами. К металлам относятся: Al, Ga, In,

Sn, Pb, Bi, Po. При обычных условиях N2, O2, CI2, F2 и элементы VIIIA группы газы, Вr2

жидкость, а остальные твердые вещества.

ВIIIA, IVA и VA подгруппах температура плавления простых веществ изменяется немонотонно. В остальных подгруппах температура плавления повышается сверху вниз с увеличением размеров атомов, что обусловлено усилением межмолекулярного взаимодействия в кристаллах. Наиболее высокие температуры плавления имеют твердые неметаллы с ковалентной связью: бор, углерод, кремний.

Краткая характеристика соединений. р-Элементы образуют многочисленные соединения между собой, а также с элементами других семейств. Рассмотрим их соединения с водородом и кислородом.

Все р-элементы за исключением инертных газов образуют соединения с водородом, например: HCl, H2S, NH3, СН4. Гидриды элементов III группы легко полимеризуются, образуя полимеры (RH3) , где степень полимеризации п изменяется в

137

широких пределах (так, в бороводородах (ВН3)n, где n может изменяться от 2 до 20). Степень окисления р-элементов в водородных соединениях может быть как положительной (у металлов), так и отрицательной (у неметаллов). Многие гидриды являются сильными восстановителями.

Водородные соединения р-элементов можно разделить на следующие три группы. а) Соединения неметаллов, растворяющиеся в воде без гидролитического разложения: HF, HCl, HBr, HI, HAt, H2S, H2Se, Н2Те, Н2Ро, NH3. При растворении этих

соединений в воде образуются кислоты или основания, например

HCl + H2O H3O+ + Cl

NH3 + H2O NH4OH

б) Гидриды, разлагаемые водой: гидриды металлов, гидриды бора (бораны), кремния (силаны), германия (германы) и другие. При взаимодействии этих гидридов с водой они разлагаются с выделением свободного водорода, например

B2H6 + 5H2O = 2H3BO3 + 6H2

SnH4 + 3H2O = H2SnO3 + 4H2

в) Соединения, не взаимодействующие с водой углеводороды и гидриды фосфора: PH3, P2H4, P12H6.

р-Элементы образуют множество разнообразных оксидов. Из них СО, NО и N2О несолеобразующие (безразличные), а остальные солеобразующие. Основными

свойствами обладают оксиды таллия (Tl2O и Tl2O3), а оксиды остальных элементов кислотные или амфотерные. В периодах слева направо и в подгруппах снизу вверх

139

У атома Sn есть свободная орбиталь на подуровне 5р. Поэтому возможен переход

одного электрона с 5s на 5р и электронная формула атома в возбужденном состоянии

5s15р3

Следовательно, в нормальном состоянии у олова два неспарeнных электрона, а в

возбужденном четыре.

У брома во внешнем слое есть свободные 4d-орбитали, на которые возможен переход электронов при возбуждении с подуровней 4р и 4s. Ввиду того, что у Вr три

электронные пары, возможны три возбужденных состояния: Br* 4s24p44d1, Br** 4s24p34d2, и Br*** 4s14p34d3. В графической форме:

Таким образом, в нормальном состоянии у атомов Вr один неспаренный электрон,

ав возбужденных состояниях может быть три, пять и семь.

УSn как элемента четной группы и у Вr как элемента нечетной группы возможны такие характерные степени окисления

Sn: +4, +2;

Br: +7, +5, +3, +1, 1

С водородом олово образует малоустойчивый газообразный гидрид SnH4, в котором связи между оловом и водородом ковалентные.

Бромоводород НВr газообразное вещество, растворимое в воде. Его водный раствор является сильной бромоводородной кислотой.

Для олова характерны два оксида SnO и SnO2. Оба амфотерные, но у SnO2 кислотные свойства выражены сильнее, чем у SnO, так как в первом оксиде cтепень окисления олова выше. Формулы амфотерных гидроксидов олова можно записать как в виде оснований, так и кислот:

Sn+2 Sn(OH)2 или H2SnO2 (оловянистая кислота)

Sn+4 Sn(OH)4 или H2SnO3 (оловянная кислота)

Амфотерность оксидов и гидроксидов олова можно подтвердить уравнениями реакций их взаимодействия с кислотами и щелочами, например:

SnO + 2HCl = SnCl2 + H2O SnO + 2NaOH = Na2SnO2 + H2O

станнит натрия

Sn(OH)2 + 4HCl = SnCl4 + 2H2O

Sn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Sn(OH)4]

гидроксостаннит натрия

SnO2 + 4HCl = SnCl4 + 2H2O SnO2 + 2NaOH = Na2SnO3 + H2O

станнат натрия

140

Н2SnO3 + 2NaOH = Na2SnO3 + 2H2O

или

Н2SnO3 + 2NaOH + H2O = Na2[Sn(OH)4]

Степень окисления +4 для олова более устойчива, чем +2. Поэтому соединения Sn+2 являются хорошими восстановителями.

Кислородные соединения брома мало устойчивы. Так как бром относится к

активным неметаллам галогенам, его оксиды и гидроксиды обладают только кислотными свойствами. Из оксидов известны неустойчивые Br2O, Br2O3 и BrO2. Последний оксид представляет собой димер Br2O4, в котором бром пятивалентен, а степень окисления +4 реализуется ввиду наличия связи Br-Br. Кислородсодержащие

7

(бромноватая кислота) и H Br O4 (бромная кислота).

Соединения брома в положительной степени окисления проявляют окислительные свойства, причем чем выше степень окисления, тем эти свойства выражены более сильно.

4. d-Элементы и их соединения

Свойства элементов. d-Элементы расположены в больших периодах таблицы Д.И.Менделеева между s- и р-элементами. Поэтому их называют переходными.

Электронная конфигурация валентной оболочки невозбужденных атомов этих

элементов чаще всего ns2(n 1)d1 10. Заполнение d-подуровня начинается у атомов подгруппы IIIB (Sc, Y, La). У d-элементов валентными являются энергетически близкие

орбитали: одна ns, три np и пять (n 1)d.

d-Подуровни, заполненные электронами симметрично наполовину (d5) или полностью (d10), отличаются повышенной устойчивостью. Конфигурацию d5 имеют атомы

элементов VIIB подгруппы (Мn, Тс, Re), а конфигурацию d10 атомы элементов IIB подгруппы (Zn, Сd, Hg).

Стремление к формированию более устойчивых электронных конфигураций проявляется у ряда d-элементов в явлении "провала электрона" в переходе ns-электрона на (n 1)d подуровень. Например, у Сr и Мо электронная формула не ns2(n 1)d4, a ns1(n 1)d5. У d-элементов I группы (Сu, Ag, Аu) вследствие провала электрона

конфигурация валентной оболочки в нормальном состоянии ns1(n 1)d10. У палладия Pd на подуровень 4d проваливаются оба 5s электрона и его краткая формула 5s°4d10. Это единственный элемент периодической системы, в атомах которого в основном состоянии нет электронов с главным квантовым числом равным номеру периода. Провалы электронов происходят и у некоторых других d-элементов.

Радиусы атомов рассматриваемых элементов по мере заполнения (n 1)d-подуровня электронами сначала уменьшаются (минимум приходится на VIIIB подгруппу), а затем увеличиваются (табл.6).