10. ЕлектроліТична дисоціація

Мета вивчення теми:

- навчитися складати рівняння дисоціації сильних і слабких електролітів у водних розчинах;

- давати порівняльну характеристику сили електролітів за допомогою ступеня дисоціації  і константи дисоціації К_д;

- складати вирази констант дисоціації слабких електролітів;

- складати рівняння реакцій обміну між електролітами у молекулярному і іонному вигляді;

- виконувати розрахунки концентрацій іонів в розчинах електролітів; уявних ступенів дисоціації сильних електролітів на основі експериментальних даних (тиску насиченої пари над розчином, температури кипіння і замерзання розчину); ступенів дисоціації слабких електролітів за їх константою дисоціації;

- використовуючи поняття добутку розчинності, розраховувати можливість утворення осаду і розчинність малорозчинних електролітів.

Речовини, розчини або розплави яких проводять електричний струм, називають електролітами. Характеристикою сили електролітів є ступінь електролітичної дисоціації , яка показує долю молекул, що розпались на заряджені частинки – іони. Залежно від величини  електроліти умовно поділяють на сильні (0,3 при с=0,1 моль/л), слабкі (0,03) та середньої сили. Із відомих вам кислот сильними електролітами є HCI, H₂SO₄, HNO₃, слабкими – H₂CO₃, H₂SO₃, H₂S, HCN, H₂SiO₃, CH₃COOН, HNO₂, H₃PO₄ та інші. Зверніть увагу, що H₂О – дуже слабкий електроліт. Сильними електролітами серед основ є ті, що утворені лужними і лужноземельними металами. До слабких відносяться розчинна основа гідроксид амонію NH₄OH і всі нерозчинні (Fe(OH)₂, Fe(OH)₃ і т.д.).

Усі солі, навіть погано розчинні, є сильними електролітами.

Сильні електроліти в розчинах дисоційовані практично повністю і необоротно, а слабкі електроліти дисоціюють частково і оборотно. Це слід враховувати при складанні рівнянь дисоціації. Наприклад:

H₂SO₄ 2Н⁺+SO₄^2- (сильний електроліт);

H₂SO₃Н⁺ + НSO₃^(слабкий електроліт)

НSO₃^ Н⁺ +SO₃^2 .

НSO₃^- це залишок слабкогоелектроліту, який в свою чергу є ще більш слабким електролітом.Отже, в розчині слабкого електроліту встановлюється одна або декілька іонних рівноваг, кількісною мірою яких є константи дисоціації К_д – константа рівноваги процесу дисоціації.

Наприклад, константа дисоціації сірчистої кислоти за першим ступенем має вигляд:

а за другим ступенем:

Чим менша К_д, тим слабкіший електроліт. За стадіями, тобто ступінчато, дисоціюють такі речовини:

а) Слабкі багатоосновні кислоти, наприклад:

Н₂СО₃  Н⁺ + НСО₃^

НСО₃^  Н⁺ + СО₃^2

Напишіть вирази для і знайдіть у довіднику їх значення. Запамятайте, що дисоціація за кожним наступним ступенем протікає слабкіше чим за попереднім.

б) Слабкі багатокислотні основи, наприклад:

Fe(OH)₂  FeOH⁺ + OH^

FeOH⁺  Fe²⁺ + OH^-

Напишіть вирази для .

в) Основні солі, утворені слабкими основами, наприклад:

CuOHCI CuOH⁺ + CI^-

CuOH⁺  Сu²⁺ + OH^

г) Кислі солі, утворені слабкими кислотами, наприклад:

KHS  K⁺ + HS^

HS^  Н⁺ + S^2

У випадках в) і г) дисоціація за першим ступенем протікає практично необоротно, і рівновага дисоціації визначається величиною К_д для другої стадії.

Іонні рівноваги, які встановлюються в розчинах слабких електролітів, можна, згідно з принципом Ле Шательє, зміщувати, додаючи розчин сильного електроліту, який містить однойменний іон:

NH₄OH  NH₄⁺ + OH^ (слабкий електроліт)

NH₄CI  NH₄⁺+CI^ (сильний електроліт, який

містить однойменний іон NH₄⁺)

Внаслідок додавання NH₄CI в розчині збільшується концентрація NH₄⁺. При збільшенні концентрації продуктів рівновага зміщується ліворуч (стрілка над рівнянням показує напрямок зміщення рівноваги), в бік недисоційованих молекул NH₄ОН.

Суть реакцій, які відбуваються в розчинах електролітів, відбивають молекулярно-іонні рівняння. Для їх складання треба памятати наступні правила:

а) у виді іонів записуються сильні електроліти (із солей тільки розчинні);

б) у виді молекул записуються слабкі електроліти, осади (малорозчинні і нерозчинні речовини) і гази.

Наприклад: 2HNO₃+ Mg(OH)₂  Mg(NO₃)₂ + 2H₂O,

HNO₃ і Mg(NO₃)₂ – сильні електроліти, тому при складанні молекулярно-іонного рівняння записуємо їх у виді іонів, Mg(OH)₂ і Н₂О – слабкі електроліти, залишаємо їх в молекулярному вигляді:

2H⁺+ 2NO₃^ + Mg(OH)₂  Mg²⁺ + 2NO₃^ + 2H₂O

2H⁺ + Mg(OH)₂  Mg²⁺ + 2H₂O

Зі скороченого іонного рівняння видно, що нітрат-іони NO₃^ не приймають участі у реакції. Ця реакція гетерогенна, реагують малорозчинна речовина Mg(OH)₂і іони Н⁺ у розчині.

Приклад1. Складіть декілька молекулярних рівнянь, які відповідають молекулярно-іонному:

Ba²⁺ + SO₄^2-  BaSO₄

Розв’язання. При складанні молекулярного рівняння Ba²⁺потрібно взяти у вигляді розчинної речовини, яка є сильним електролітом, це може бути основа чи сіль. Аналогічна вимога для SO₄^2-, але це вже може бути кислота або сіль.

Ba(NO₃)₂+H₂SO₄ BaSO₄ + 2HNO₃

BaCI₂ +Na₂SO₄  BaSO₄ + 2NaCI

Ba(OH)₂ +K₂SO₄  BaSO₄ + 2KOH і т.д.

Покажіть, що задача розвязана вірно, склавши молекулярно-іонне рівняння для кожного з написаних трьох молекулярних.

Концентрацію іонів в розчині можна обчислити за формулою:

с_м(іон) = с_м(розчин)n,

де с_м(іон) і с_м(розчин) – молярні концентрації іона і розчину відповідно;  - ступінь дисоціації; n – число іонів даного виду, що утворюються при дисоціації однієї молекули електроліту.

Приклад 2. Розрахуйте концентрацію катіонів і аніонів в 0,01М розчині сульфату заліза(III) Fe₂(SO₄)₃, якщо ступінь дисоціації солі 80%.

Розв’язання .Складаємо рівняння дисоціації цієї солі:

Fe₂(SO₄)₃  2Fe³⁺ + 3SO₄^2-

Розраховуємо концентрацію іонів Fe³⁺( = 0,8;n = 2):

c_м(Fe³⁺) = 0,010,82 =1,610^-2моль/л.

Розраховуємо концентрацію іонів SO₄^2-( = 0,8;n = 3):

c_м(SO₄^2-) = 0,01 0,8 3 = 2,410^-2моль/л.

Кількість частинок (іонів і молекул) в розчині електроліту завжди більше кількості розчинених молекул.

Число, яке показує, у скільки разів збільшується кількість частинок в розчині електроліту (внаслідок дисоціації) в порівнянні з кількістю розчинених молекул, називається ізотонічним коефіцієнтом і:

.

Оскільки такі експериментальні властивості розчинів електролітів, як Р, T_к, T_з пропорційні загальній кількості частинок у розчині (дивись розд.9), то значення цих властивостей для електролітів більше в і раз ніж для розчинів неелектролітів тієї ж концентрації:

де верхній індекс "т" позначає теоретичне значення для розчину неелектроліту тієї ж концентрації.

Один із методів визначення  – через ізотонічний коефіцієнт за формулою:

де n – кількість іонів, на які розпадається одна молекула електроліту.

Приклад 3. Розчин, який містить 16,2 г FeCI₃в 930 г води, кристалізується при –0,68 ⁰С. Визначте ступінь дисоціації цієї солі.

Розв’язання. FeCI₃ – це сіль, вона є електролітом. Спочатку знайдемо для її розчину теоретичну величину T_з^т, що можна очікувати для розчину неелектроліту тієї ж моляльної концентрації:

T _з^т = К_кр  с_m = K_к  m₂ / (M₂m₁),

де К_к – кріоскопічна константа Н₂О, K_к = 1,86 (градкг)/моль,

с_m – моляльна концентрація розчину, m₂ – маса розчиненої речовини (FeCI₃), M₂ – молярна маса розчиненої речовини, m₁- – маса розчинника в кг. Розраховуємо:

T_з ^т = 1,8616,2/(162,50,93) = 0,20 ⁰С

Знаходимо значення ізотонічного коефіцієнту і:

З рівняння дисоціації хлориду заліза (III) видно, що кожна молекула солі розпадається начотириіони:

FeCI₃  Fe³⁺ + 3CI^

За формулою розраховуємо значення ступеня дисоціації:

або 80%.

У розчині слабкого бінарного електроліту ступінь дисоціації  можна розраховувати за формулою закону розбавлення Оствальда:

=  К_д /с_м

Приклад 4. Розрахуйте молярну концентрацію іонів водню і молекул, які не продисоціювали, у 0,01М розчині азотистої кислоти HNO₂.

Розв’язання.Азотиста кислота – слабкий електроліт і дисоціює оборотно:

HNO₂  H⁺ + NO₂^.

З рівняння видно, що з однієї молекули кислоти при дисоціації утворюється один іон водню, n = 1. Із довідника знаходимо значення константи дисоціації: К_д = 410^-4.

Розраховуємо ступінь дисоціації:

=(410^-4)/(110^-2) = 0,2 .

Знаходимо молярну концентрацію іонів водню у розчині:

с_м(Н⁺) =110^-2 моль/л 0,2 1 = 210^-3 моль/л.

Розраховуємо молярну концентрацію молекул кислоти, які не продисоціювали, за формулою:

с_м(HNO₂) = c_м(розчин)(1-) = 110^-1(1-0,2) = 810^-2 моль/л.

Для характеристики малорозчинних електролітів використовується величина, яка називається добутком розчинності (ДР).

Добуток розчинності є константою рівноваги для дисоціації малорозчинної речовини. ДР дорівнює добутку концентрацій іонів малорозчинної речовини у її насиченому розчині у ступенях, що дорівнюють коефіцієнтам в рівнянні дисоціації.

Так, для сульфату срібла: Ag₂SO_4(к)  2Ag⁺_(р) + SO₄^2-_(р)

ДР = [Ag⁺]²  [SO₄^2-] = 210^-5.

Чим менший ДР, тим менша розчинність речовини. Останню можна обчислити за значенням ДР.

Приклад 5. Добуток розчинності йодиду свинцю(II)при 20⁰С дорівнює 8 10^-9. Розрахуйте розчинність солі (в моль/л і в г/л) при вказаній температурі.

Розв’язання.Запишемо рівняння дисоціації цієї солі у водному розчині:

PbI_2(т)  Pb²⁺ + 2I^

1 моль 1 моль 2 моль

З рівняння видно, що при розчиненні кожного моля PbI₂ в розчин переходять 1 моль іонів Pb²⁺ і 2 моль іонів I^. Позначимо розчинність цієї солі через х, тоді у насиченому розчині PbI₂ містяться х моль/л іонів Pb²⁺ і 2х моль/л іонів I^. Отже: ДР = [Pb²⁺]  [I^]² = x(2x)² = 4x³, звідки:

.

Щоб розрахувати розчинність цієї солі в г/л, потрібно помножити цю молярну концентрацію на молярну масу солі М(PbI₂) = 461 г/моль:

х =1,2610^-3моль/л461 г/моль = 0,58 г/л.

Добуток розчинності дуже зручно використовувати для визначення умов розчинності або навпаки випадання осаду малорозчинних речовин. Умова випадання осаду така:добуток реальних концентрацій іонів у розчині повинен бути більшим за значення ДР.

Приклад 6. До 50 мл 0,001н розчину НCIдодано 450 мл 0,0001н розчинуAgNO₃. Чи випаде в осад хлорид срібла в цих умовах? ДР(AgCI) = 1,810^-10. Ступені дисоціації НCIіAgNO₃прийняти рівними 100%.

Розв’язання. Умовою випадання осаду в даному разі є [Ag⁺][CI^]  1,810^-10. Далі послідовно розраховуємо концентрації іонів у розчині. Маса НCIв 50 млвихідного 0,001н розчину:

m(НCI) = c(1/1НCI) M(1/1НCI)  V(л) =

=110^-3моль/л 36,5 г/моль  0,05 л = 1,82510^-3 г .

Сумарний обєм розчину після зливання вихідних розчинів:

V = 50 + 450 = 500 мл = 0,5 л.

Молярна концентрація НCI після зливання розчинів:

Концентрація іонів CI^ в отриманому після зливання розчині:

с(CI^) = 110^-4моль/л 1 1 = 110^-4 моль/л.

МасаAgNO₃в 450 мл вихідного 0,0001н розчину:

m(AgNO₃) = c(1/1 AgNO₃)  M(1/1 AgNO₃)  V(л) =

= 110^-4 моль/л  170 г/моль  0,45л = 7,6510^-3 г

Молярна концентрація AgNO₃після зливання розчинів:

Концентрація іонів срібла після зливання розчинів:

с(Ag⁺) = 0,910^-4моль/л11 = 0,910^-4моль/л.

Розрахуємо фактичний добуток концентрацій іонів у новому розчині: [Ag⁺][CI^] = 0,910^-4 110^-4 = 0,910^-8

Порівнюємо одержане числове значення с ДР:

[Ag⁺][CI^]1,810^10_.

Таким чином, в заданих умовах AgCIвипадаєвосад.

ДОМАШНЄ ЗАВДАННЯ

1. Вкажіть, які з перелічених нижче речовин відносяться до

сильних і які до слабких електролітів: HCN, Sr(OH)₂, K₂SO₄, H₂SiO₃, Mg(OH)₂, HNO₃, CH₃COOH, KOH, NH₄OH, NaF, H₂S.

2. Напишіть рівняння дисоціації наступних електролітів: HNO₃, H₂S, Ba(OH)₂, Zn(OH)₂, Fe(OH)₂NO₃, NaHSO₄.

3. Складіть у молекулярному і молекулярно-іонному виді рівняння реакцій між: а) гідроксидом цинку і соляною кислотою; б) гідрокарбонатом калію і гідроксидом калію;

в) гідроксохлоридом міді(II) і соляною кислотою.

4. На основі кожного з наведених нижче молекулярно-іонних рівнянь складіть по два молекулярних:

ZnS + 2H⁺  Zn²⁺ + H₂S, AI(OH)₂⁺ + H⁺ AIOH²⁺ + H₂O,

PbS + 2OH^ Pb(OH)₂ + S^2-, H₂PO₄^ + OH^ HPO₄^2- + H₂O.

5. Розрахуйте концентрації катіонів і аніонів в 0,1М розчині подвійної солі NH₄Fe(SO₄)₂, якщо ступінь дисоціації цієї солі 70 %. Відповідь: с(NH₄⁺)=0,07моль/л;

с(Fe³⁺)=0,07моль/л; с(SO₄^2-)=0,14моль/л.

6.Розрахуйте молярні концентрації іонів Н⁺ і недисоційованих молекул Н₂SO₃в 0,02М розчині сірчистої кислоти. Дисоціацією кислоти за другим ступенем знехтуйте.

Відповідь: 1,7310^-2 моль/л; 2,110^-3 моль/л.

7. У насиченому розчині йодиду свинцю(II) встановилася рівновага: PbI_2(т)  (Pb²⁺+ 2I^)_розчин . Яка речовина випаде в осад при додаванні йодиду калію КI? Як буде впливати на розчинність малорозчинного електроліту додавання в насичений розчин малорозчинної солі сильного електроліту, який містить однойменний іон?

8. Розчин, який містить 11,1 г СaCI₂в310 г води, кристалізується при -1,68⁰С. Визначте уявну ступінь дисоціації солі. Відповідь:  = 90 %.

9. Розчинність СаСО₃ при 35 ⁰С дорівнює 6,910^-5 моль/л. Розрахуйте добуток розчинності цієї солі при вказаній

температурі. Відповідь: ДР(СаСО₃) = 4,810^-9.

10. Розрахуйте, чи буде утворюватися осад малорозчинного хромату кальцію СаCrО₄ (ДР = 7,110^4) при зливанні рівних обємів 0,1М розчинів CaCI₂ і K₂CrO₄.

Відповідь: осад випаде.