3.2Спектр поглощения двухатомной молекулы йода

Из схемы перехода, изображенной на рис.12 , легко видеть, что полоса поглощения со-

стоит из нескольких колебательных серий 1,2,3, ... (на рисунке две первые серии) , соответ-

ствующие переходам с 0-го, 1-го, 2-го и т.д. колебательных уровней основного электронного

состояния “e“ на различные колебательные уровни возбужденного электронного состояния

“e' “ (вращательная структура колебательных уровней на этом рисунке не показана).

Легко видеть также, что частоты переходов e,0→ ,n'e' и e,1→ e',n' отличаются на вели-

чину, равную основной частоте осциллятора ν0 в состоянии “e“. Соответственно, частоты

переходов e,n→ e',0 и e,n→ e',1 отличаются на величину, равную основной частоте осцилля-

тора ν'0 в состоянии “e' “.

Из рисунка видно также, что все колебательные серии e,n→ e',n' должны сгущаться при

n→ ∞ к общему пределу, соответствующему диссоциации молекулы из состояния “e' “. Про-

цесс фотодиссоциации состоит в том, что при поглощении фотона с энергией E=hνD молеку-

E

ла переходит на высокий n' уровень

(вообще говоря, n'→ ∞ ) в состоянии

e'

“e' “ и после этого имеет заметную

3

вероятность развалиться на пару ато-

h∆ν'

2

мов.

hν'0

1

n'=0

Номера нижних колебательных

D

уровней в состоянии “e“, участвую-

щих в процессе поглощения, ограни-

hνe,0→e',2'

чиваются

тем условием, что их засе-

e

ленность

должна быть

сравнима с

заселенностью

основного

уровня.

Eэл=hνэл

При больцмановском распределении

по уровням

3

E

2

N(E)=N0 exp −

1

kT

3.22

hν0

n=0

R

это означает, что заметный вклад в

поглощение внесут уровни с энер-

1-ясерия

ν0

2-я серия

гиями, не превышающими kT , где T

– температура паров, k – постоянная

Рис.12 Схема переходов из основного электрон-

Больцмана. (Напомним, что заселен-

ного состояния “e” в первое возбужденное

ностью уровня n называется концен-

состояние “e'

“

трация атомов, находящимся в со-

стоянии n ). В нашем случае при T≈300 K это уровни с небольшими номерами 0 ÷ 2 , при

которых не сказывается еще ангармоничность, которую мы будем учитывать лишь для коле-

бательных уровней верхнего электронного состояния. Тогда из очевидного уравнения для

частоты перехода (см. рис.12 и формулу (2.11))

E′−E

1

1

1

2

ν

e,n→e′,n′

=

=ν

эл

−ν

0

n+

+ν′

n′+

−ν′ξ′ n′+

h

2

0

2

0

2

1

2

ν

e,0→e′,0

′

−nν

0

+n′ν′

−ν′ξ′ n

+

0

0

2

3.23