2.3. Емульсії

Емульсії – грубо дисперсні системи, які складаються з краплинок однієї рідини, зваженій у іншій. Рідини, які утворюють емульсії, зазвичай не розчинні одна в одній і відрізняються за фізико – хімічними властивостями. В типових емульсіях однією з двох рідин зазвичай є вода. Органічні речовини (бензол, бензин, гас та ін.) складають другу фазу емульсії. Їх умовно називають олієями.

За природою рідини розрізняють прямі емульсії (олія у воді) та зворотні емульсії (вода у олії).

Емульсії є седиментаційно нестійкими системами. Якщо дисперсійна фаза і дисперсійне середовище відрізняються за щільністю, то можлива седиментація (або вспливання) крапель дисперсійної фази, тобто порушення однорідності концентрації. Агрегативна нестійкість емульсій проявляється у мимовільному злипанні крапель у дисперсній фазі (коалесценція).

Емульсії мають велику поверхню розділу фаз. Утворення поверхні розділу завжди потребує затрати роботи, і робота та тим більша, чим вище поверхневий натяг на цій поверхні. Тому легкість утворення емульсій і підвищення її стійкості забезпечується введенням речовин, які, адсорбуючись на поверхні розділу фаз, зменшують поверхневий натяг на ній. Такі речовини називаються емульгаторами.

Емульсії можна отримати за допомогою конденсаційних методів та диспергійювання. Для отримання стійких емульсій додають стабілізатор або емульгатори. Дія емульгаторів обумовлена здатністю їх молекул або іонів накопичуватися на межі двох фаз – дисперсійної фази і дисперсійного середовища, знижуючи поверхневий натяг. Вони утворюють навколо крапель оболонку, яка перешкоджає коалесценції та коагуляції.

Розрізняють декілька типів емульгаторів: мила, милоподібні речовини та ін. Емульгатор, яка правило, повинен краще розчинятися в дисперсійному середовищі, ніж у дисперсійній фазі, а якщо він твердий, то краще змочуватися. Його молекули або іони адсорбуються частинкою дисперсійної фази, на межі двох фаз формується адсорбційний шар, у якому ліофільна (полярна) частина молекул емульгатора зв’язується з розчинником, а ліофобна (неполярні вуглеводні радикали) – з олією. У результаті адсорбції емульгатору поверхневий натяг краплі олії знижується, тобто значення поверхневої енергії зменшується. У результаті система стає більш стійкою.

Емульгатори, які добре розчинні у воді, забезпечують утворення емульсії першого типу, а емульгатори, які добре розчинні у неполярних розчинниках – другого типу.

Для емульсій першого типу добрими емульгаторами є розчинні у воді натрієві та калієві мила. Нерозчинні у воді мила (кальцієві, магнієві та ін.) відносяться до емульгаторів другого типу.

Якщо у якості емульгатору використовують молекули, здатні до дисоціації на іони (наприклад мило, яке представляє собою суміш жирних кислот), то крапелька олії зарядиться негативно, що призведе до збільшення стійкості емульсії.

Тема 3. Сорбція

На поверхні розподілу фаз завжди існує вільна енергія, яка зумовлює ряд властивостей. До цих властивостей відноситься сорбція - поглинання газів, парів і розчинених речовин твердими тілами і рідинами. Поглинач називають сорбентом, поглинену речовину – сорбтивом. Існує чотири види сорбції – адсорбція, абсорбція, капілярна конденсація і хемосорбція.

Адсорбція – це поглинання однієї речовини з газового або рідкого середовища поверхнею другої за рахунок вільної поверхневої енергії. В процесі адсорбції завжди приймають участь два компоненти – адсорбент – речовина, на поверхні якої відбувається адсорбція і адсорбтив – речовина, яка накопичується на поверхні адсорбента. Механізм адсорбції полягає в прагненні речовини зменшити свою вільну поверхневу енергію за рахунок накопичення на своїй поверхні різних поверхнево активних речовин. На поверхні адсорбента є активні центри, на яких відбувається його взаємодія з адсорбтивом. Адсорбція припиняється тоді, коли всі активні центри на поверхні адсорбента будуть зайняті адсорбованою речовиною.

Абсорбція – це поглинання речовини всією масою адсорбента.

Коли адсорбтив вступає в хімічну реакцію з адсорбентом, то таке явище називається хемосорбцією. При сорбції парів високопористими тілами спостерігається капілярна конденсація.

Фізична адсорбція виникає за рахунок ван-дер-ваальсових взаємодій (відносно слабкі міжмолекулярні сили зчеплення). Вона характеризується доброю оборотністю та зменшенням адсорбції при підвищенні температури (наприклад при поглинанні кисню, водню або інертних газів поверхнею скла, кварцу). Фізична адсорбція супроводжується невеликим, завжди позитивним тепловим ефектом, який у середньому дорівнює теплоті конденсації газу (8*10⁶….20*10⁶ дж*кмоль^-1).

Для фізичної адсорбції характерні як нелокалізована адсорбція, коли молекули адсорбату здатні рухатися по поверхні адсорбенту, так і локалізована адсорбція. З підвищенням температури локалізована фізична адсорбція може переходити у нелокалізовану. Фізична адсорбція є мимовільним динамічним процесом. Наряду з адсорбцією йде зворотній процес – десорбція, яка характеризується видаленням адсорбованих молекул із поверхні адсорбенту. Швидкість адсорбції з плином часу зменшується, десорбції збільшується. Ці зміни відбуваються до тих пір, поки обидві швидкості не стають однаковими, тобто поки не наступає адсорбційна рівновага:

Адсорбція ↔ десорбція

Для кожної температури існує свій стан рівноваги. Чим вища концентрація адсорбату, тим більша адсорбція, а чим вища температура, тим нижча фізична адсорбція (принцип Ле Шател’є).

Хімічна адсорбція (хемосорбція) здійснюється тільки шляхом хімічної взаємодії. Майже необоротна, тепловий ефект наближається до енергії утворення хімічних поєднань. Хемосорбція є хімічним процесом, якому необхідна енергія активації порядку 40…120кДж/моль, підвищення температури сприяє хемосорбції.

При хімічній адсорбції молекули адсорбату, пов’язані з адсорбентом міцними хімічними силами, не можуть переміщуватися по поверхні останнього (локалізована адсорбція).

При адсорбції з розчинів наряду з адсорбцією розчиненої речовини (адсорбату) на поверхні адсорбента може відбуватися і адсорбція самого розчинника. У результаті цього між адсорбатом і розчинником відбувається «конкуренція за розчинник» і чим слабше адсорбується розчинник, тим краще адсорбується розчинена речовина з розчину (адсорбат). При малих концентраціях переважає адсорбція молекул розчиненої речовини, а при великих – адсорбція розчинника. Адсорбція речовини з розчину відбувається повільно, тому що зменшення концентрації на граничному шарі може поповнюватися тільки шляхом дифузії розчиненої речовини у пори адсорбента (молекулярна адсорбція, або адсорбція неелектролітів).

На поверхні кристалічного твердого тіла із розчину адсорбується той з іонів, який входить до скалу кристалічної решітки або може утворювати з одним із іонів решітки малорозчинну сполуку (правило Фаянса – Пєскова). Адсорбція з розчину катіона або аніона залежить від природи адсорбенту або від природи іонів – їх заряду, радіуса та ступеня гідратації. Чим більше заряд іона, тим краще він адсорбується. З іонів із однаковим зарядом краще адсорбується іон, який має найбільший радіус, тому що він має найменшу ступінь гідратації. Гідратна оболонка перешкоджає адсорбції іонів, і чим вона менша, тобто чим менша ступінь гідратації, тим краще іон адсорбується (іонна адсорбція).

Гідрофобні адсорбенти (вугілля, тальк) краще адсорбують органічні речовини з водних розчинів, а гідрофільні адсорбенти (силікагель, глини) краще адсорбують їх з неполярних та слабко полярних рідин.

Обмінна адсорбція представляє собою процес обміну іонів між розчином та твердою фазою – адсорбентом, точніше, обмін іонів між подвійним електричним шаром адсорбента та середовищем. При цьому тверда фаза поглинає з розчину іони одного знака (катіони або аніони) і замість них виділяє у розчин еквіваленту кількість інших іонів того ж самого знаку.

Масу a речовини, молекулярно – адсорбованого 1 кг адсорбента з розчину вираховують з рівняння:

, де

C₀ та C₁ - початкова і рівно вагова концентрація адсорбата відповідно, кмоль/м³:

V – об’єм розчину, з якого відбувається адсорбція,м³,

m – маса адсорбента, кг