от 05.10.2012 / Производственные технологии / ВАФ / ВАФ 3М нефтехим / 06Тема3ПТ

ные затраты на ее перекачку и подготовку примерно в 1,5 рази выше, чем при переработке малосернистой нефти. В свою оме редь высокоиарафинистая вязкая нефть требует дополнител!. пых затрат по ее депарафинизации, перекачке и хранению.

9.4. Основы технологии производства и переработки полимерных материалов

9.4.1. Общие свсдепия о полимерных материалах

Полимерными материалами и аз ы на ют вещества природно! < > или искусственного происхождения, макромолекулы которы состоят из одинаковых многократно повторяющихся групп ато мов, называемых мономерными (элементарными) звеньями.

Число мономерных звеньев, входящих в состав макромОле кулы, — от 100 до 1000. Величина молекулярной массы оказы вает влияние на свойства полимеров. Так, с увеличением моле кулярной массы уменьшается растворимость полимера, новы шается температура его плавления, возрастают прочность и твердость. Кроме того, свойства полимеров зависят от химиче ского состава мономеров, формь>1 цепей молекул и их строения (структуры полимера).

Полимеры классифицируют по ряду признаков. Но прош хождению полимеры подразделяются на:

• природные, или натуральн ые (например, биополимеры белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды);

• искусственные (получаемые химической переработкой природных полимеров, наиримор ацетилцеллюлоза);

• синтетические (иолучаем_ые путем синтеза низкомолоку лярных веществ — мономеров).

В зависимости от строения, макромолекул различают но лимеры линейной, разветвленной и сетчатой структуры.

Макромолекулы полимеров линейной структуры ыредстан ляют собой открытую линейную цепь (например, натуральны и каучук) или вытянутые в линию последовательные циклы (нап ример, целлюлоза). Полимеры такого вида имеют невысокую прочность, легко плавятся, растворяются в органических рас творителях.

Макромолекулы иолимерои разветвленной структуры имеют форму линейной цепи с ответвлениями в виде коротких ветвей. Такие полимеры, как правило, менее эластичны, при нагревании размягчаются, но трудно плавятся, в растворите лях лишь набухают.

Макромолекулы полимеров сетчатой структуры — ре зультат связывания (сшивания) линейных и разветвленных це

252

пей поперечными связями (мостиками). Эти полимеры чаще всего имеют кристаллическое строение, при повышенной тем­пературе не плавятся, не разлагаются, не растворяются ни в ка­ких растворителях и лишь иногда способны набухать (резина, поликонденсационные смолы).

По химическому составу макромолекул различают:

• гомополимеры — полимеры, образованные из одного мо­номера, например полиэтилен;

• сополимеры — полимеры, образованные из двух и более раз­личных мономеров (например, бутадиен-стирольный каучук);

• олигомеры — полимеры сравнительно небольшой молеку­лярной массы. К олигомерам относятся многие синтетические смолы — феноло-формальдегидные, эпоксидные, полиэфирные и другие, а также некоторые природные вещества, например антибиотики.

По химическому составу основной цепи полимеры делят­ся на:

• гомоцепные, основные цепи которых построены из одина­ковых атомов;

• гетероцепные, в основной цени которых содержатся ато­мы различных элементов, чаще всего С, М, Р, 81.

Среди гомоцеиных полимеров наиболее распространены карбоцепные, которые содержат в основной цепи звенья только из атомов углерода.

В зависимости от фазового состояния полимеры могут на­ходиться в кристаллическом, жидком (аморфном) и жидко­кристаллическом (аморфно-кристаллическом) фазовых состо­яниях, различающихся степенью упорядоченности частей мак­ромолекул в структуре полимера.

По отношению к нагреву все полимеры подразделяют на две большие группы:

• термопластичные, которые могут размягчаться при наг­ревании и затвердевать при охлаждении. Таким образом, их можно многократно нагревать до температуры плавления и ох­лаждать. Это свойство термопластичных полимеров позволяет осуществлять их неоднократную переработку, в том числе ис­пользуя брак и отходы. К термопластичным полимерам отно­сятся полиэтилен, полипропилен, полистирол, иоливинилхло-рид и др.;

• термореактивные (реактоиласты), которые плавятся при нагревании лишь в процессе образования, а затем их молекулы связываются между собой и образуют пространственную струк­туру, вследствие чего полимер затвердевает, необратимо теряя способность плавиться. К термореактивным полимерам отно-

253

сятся некоторые фенолоформальдегидныс и другие поликом денсационные полимеры.

По назначению полимерные материалы делятся на следую щие группы:

• пластические массы (пластмассы, пластики) и композиты;

• эластомеры (каучуки и резины );

• химические волокна;

• лакокрасочные материалы, полимерные покрытия и пленки;

• клеи и герметики.

Полимерные материалы отличаются от традиционных мате риалом, издавна используемых человечеством, комплексом осо бых свойств, высокой экономичностью методов переработки и изделия, практически неограниченной сырьевой базой. Для по лимерных материалов характерны следующие положительны< свойства:

• малая плотность и, как следствие, — высокий условны и показатель прочности (отношение юременного сопротивления на разрыв к плотности), превышающий аналогичный показа тель лучших сортов стали;

• устойчивость к воздействию агрессивных сред, атмосфер ному и радиационному;

• ярко выраженные радио- и элеж-стротехнические свойства, в том числе диэлектрические, малозависящие от температуры и частоты электрического поля;

• широкий регулируемый диапазон фрикционных свойств;

• специфические оптические свойства, способность проиуе кать лучи света в широком диапазоне волн, в том числе ультра фиолетовые (70 % для иолиметилмотакрилата против 1—3 % для силикатного стекла);

• возможность целенаправленногг'о изменения физико-меха нических и химических свойств пол имеров, сочетания в одном материале противоположных качеств, например твердости и гибкости.

К недостаткам полимерных материалов относятся:

• низкая теплостойкость (как правило, она не превышает 120 ° С, за исключением фторопластов и кромнийорганических полимеров);

• недостаточные но сравнению с металлическими спланами твердость и прочность;

• ползучесть, т.е. изменение формы и прочности под механп ческими воздействиями, особенно при повышении температуры;

• большое тепловое расширение;

• низкая теплопроводность, затрудняющая отвод тепла;

254

• склонность к старению, т.е. деструктивному разрушению с течением времени и ухудшению показателей физико-механи­ческих свойств.

Тем не менее, использование современных полимеров позво­ляет снизить материалоемкость продукции за счет замены тра­диционных конструкционных материалов. Технически воз­можное и экономически целесообразное применение полимеров вместо металлических сплавов позволяет достичь значитель­ной экономии капитальных затрат, так как для производства пластмасс требуются значительно меньшие капиталовложе­ния, чем для производства эквивалентного объема металлов, особенно тяжелых цветных. Особенно эффективна замена поли­мерами тяжелых цветных металлов, коррозионно-стойкой ста­ли, ценных сортов древесины.

В последнее время расширяется использование нефтехими­ческого сырья для производства полимеров, синтезируются но­вые виды полимеров и сополимеров с улучшенными свойства­ми, в том числе с применением радиационно-химической тех­нологии (см. подробнее параграф 15.7), создаются полимеры с уникальными свойствами, например для мембранной техноло­гии (см. подробнее параграф 15.6).

Использование полимеров в качестве матрицы для компози­тов (см. подробнее параграф 15.1) обеспечивает получение кон­струкционных материалов, превосходящих традиционные по своим прочностным, физико-химическим свойствам. В процес­сы производства и переработки полимеров внедряются автома­тизированные поточные линии, робототехнические комплексы и высокопроизводительные агрегаты, повышается качество вы­пускаемых изделий.

9.4.2. Основные методы производства синтетических полимеров

Все синтетические полимеры производят двумя способами: полимеризацией и иоликонденсацией.

Полимеризация — процесс соединения многих молекул мо­номера в макромолекулу полимера, имеющего тот же элемен­тарный состав, что и исходный мономер. При реакциях поли­меризации происходит разрыв двойных связей мономеров с об­разованием мономерных группировок, которые, соединяясь между собой, образуют молекулы полимера. Побочные продук­ты при этой реакции не выделяются.

Поликонденсация — образование высокомолекулярного со­единения в результате взаимодействия большого числа моле-

255

кул двух или больше разных мономеров с одновременным выдс лонием побочных низкомолекулярных продуктов реакции (11₂0, N113, СОг и др.). Образующиеся при ноли конденсации по лимеры имеют как линейную (полиамиды, полиэфиры, поли карбопаты), так и пространственнутм структуру (аминокисло ты, фенолоальдегидные смолы).

Процесс полимеризации может б1»1ть цепным и ступенчатым

В ходе цепной полимеризации под действием температуры, давления, катализаторов сначала активируется одна молекул л мономера, которая далее вступает во взаимодействие с неакти вированными молекулами и присоединяет их, сохраняя свою реакционную способность. По мере протекания процесса коли чество активных молекул возрастает. Цепной полимеризацией получают полиэтилен, полистирол, жюливинилхлорид и другиг материалы.

Ступенчатая полимеризация характеризуется образовать ем полимера но ступеням: она происходит за счет перемещения в молекуле мономера атома водорода или других групп атомон и сопровождается последовательным соединением мономеров г. димеры, тримеры и т.д., которые мо_гут быть выделены на нуж ной стадии полимеризации. Образующиеся промежуточны! продукты обладают высокой устойчивостью, что позволяет ре гулировать степень полимеризации, изменяя температуру про цесса. Методом ступенчатой полиморизации получают полиу ретаны, полиэфирные смолы, полиформальдегид и др.

Кроме того, для получения полимеров требуемых свойстк применяется также сополимеризаци,я, т.е. совместная полимг ризация двух и более различных мономеров (например, бутади ен-стирольный каучук).

В условиях промышленного производства полимеризация может осуществляться следующими, методами:

• полимеризация в массе (блочный метод);

• полимеризация в растворе;

• полимеризация в эмульсии (эмульсионная полимеризация);

• полимеризация в суспензии (суспензионная полимериза ция).

При полимеризации в массе исходные мономеры находятся и основном в жидкой фазе в неразбавленном состоянии. Для такой полимеризации характерна высокая вязкость реакционной сро ды при больших степенях превращения, из-за чего затрудняется тепло- и массообмен. Поэтому полимеризацию проводят обычно при энергичном перемешивании и заканчивают при неполном превращении мономера, остатки кох-орого отгоняют под вакуу мом. Достоинствами этого метода являются высокая чистота по

256

лучаемого полимера и малые затраты на производство из-за от­сутствия растворителей, разбавителей, эмульгаторов и других добавок, недостатком — сложность регулирования температур­ного режима. Методом полимеризации в массе получают, напри­мер, полиэтилен, полистирол (в том числе ударопрочный).

Полимеризация в растворе осуществляется с применением инертных растворителей, в которых растворяется мономер, а затем — и образующийся полимер. Готовый продукт представ­ляет собой раствор полимера, который применяют, например, в качестве лака или клея. При необходимости полимер из раство­ра выделяют испарением растворителя. Если полимер в раство­рителе не растворяется, а выпадает в осадок, то его отфильтро­вывают, промывают и сушат. Получаемые по такой технологии полимеры отличаются однородностью состава (поливинилаце-тат, полибутил акрил ат и др.).

Эмульсионная полимеризация происходит посредством сме­шивания мономера с инициатором (веществом, способствую­щим началу и протеканию полимеризации) и эмульгатором (ве­ществом, обеспечивающим агрегатную устойчивость смеси) в воде. При этом частицы мономера находятся в смеси во взве­шенном состоянии, так как он нерастворим или плохо раство­рим в воде. При нагревании в исходной эмульсии идет реакция полимеризации и образуется полимер. Эмульсионный способ прост, дает полимер более однородного состава, чем блочный. К преимуществам этого метода следует отнести возможности достижения высоких скоростей полимеризации при низких температурах и получения продуктов высокой молекулярной массы. Недостатки связаны главным образом с необходимостью отмывания полимера от эмульгатора. Эмульсионная полимери­зация является основным методом получения каучуков, поли-винилхлорида, иолиакрилатов и др.

Суспензионная полимеризация заключается в том, что мо­номер равномерно распределяется (диспергируется) в воде. Инициаторы полимеризации, применяемые при этом, раство­ряются в мономере, но нерастворимы в воде. Полимеризация происходит в каждой крупной капле мономера размером 0,05—0,3 см (в отличие от эмульсии, где размер капли состав­ляет 10 ⁴—10 ³ см). Полимер образуется в виде твердых частиц (гранул), нерастворимых в воде, и отделяется фильтрованием. Таким методом получают полимеры из плохо растворимых в воде мономеров, например эфиров акриловой кислоты, диви-нилбензола и их смесей с другими мономерами. Процесс осу­ществляется при интенсивном перемешивании, обеспечиваю­щем требуемое диспергирование мономера в воде, определен-

•» 1ак Ш0 257

ный гранулометрический состав и пористость полимерных зе рен. Из полученной суспензии отгон лют остаточный мономер, полимер отделяют от воды, сушат, рассеивают (классифициру ют) и расфасовывают в соответствую»щую тару.

Процесс поликонденсации в условиях производства можем осуществляться в расплаве, растворе и при непосредственном поверхностном взаимодействии мономеров.

Для осуществления пол икон денсации используется боль шое число реакций замещения (режеэ обмена) между функции нальными группами исходных веществ (мономеров, олигоме ров). Поликонденсация, в которой гжринимают участие только бифункциональные исходные молек-улы, приводит к образова нию линейных макромолекул. Полсиконденсация, в которой участвуют молекулы с числом функциональных групп три и бо лее, приводит к образованию разветвленных или трехмерных (сетчатых) структур. При поликонденсации полимер образует ся в результате как взаимодействия ^макромолекул с молекула ми исходных соединений, так и реакгций между уже образовав шимися макромолекулами, имеющими в наличии реакцион неспособные функциональные группы.

Для поликонденсации характержю несовпадение мономер пых звеньев продуктов поликонденсации и исходных соедине ний (мономеров). На всех стадиях р оста макромолекул проме жуточные соединения вполне устойчивы и могут быть выделе ны в свободном виде. В этом состоит отличие поликонденсации от цепной полимеризации и в некоторой степени — ее сходство со ступенчатой полимеризацией.

Методом поликонденсации получ ают полиэфиры (например, полиэтилентерефталат), полиамиды, полиуретаны, поликарбо паты, полиакрилаты, фенолоформалсъдегидные смолы и др.

9.4.3. Основы технологии производства изделий из пластмассе

Пластические массы (нластмасезы, пластики) — конструк­ционные материалы на основе полигмеров, способные приобре­тать требуемую форму при нагревании под давлением и устой­чиво сохранять ее после охлаждение я.

По составу пластмассы бывают простые (ненаполненные) и сложные (наполненные).

Простые пластмассы, состоят только из полимеров (иног­да с добавкой пластификатора или зкрасителя).

Сложные пластмассы содержат, кроме того, ряд других компонентов в зависимости от требуемых свойств материала.

258

Основными компонентами сложных пластмасс являются связующие вещества, наполнители, пластификаторы, отверж-дающие вещества и катализаторы, стабилизаторы, красители, газообразовател и.

Связующие вещества — это полимерная основа пластмасс (различные смолы, соединяющие в монолитный материал дру­гие компоненты пластмассы). Они обусловливают основные свойства пластмасс.

Наполнители вводятся в состав пластмасс с целью направ­ленного изменения их свойств, а также снижения расхода свя­зующего вещества и удешевления пластмассы. В качестве на­полнителей применяются порошкообразные, волокнистые и другие вещества как органического, так и неорганического про­исхождения.

Пластификаторы придают материалу повышенную плас­тичность, в результате чего облегчается формование изделий, уменьшается их хрупкость, особенно при низких температу­рах, увеличиваются гибкость и эластичность. В качестве плас­тификаторов используются вещества, химически инертные по отношению к другим компонентам смеси.

Отверждающие вещества и катализаторы вводятся в сос­тав пластмасс для ускорения их перехода в твердое состояние.

Стабилизаторы замедляют процесс старения пластмасс, но не влияют на их первоначальные свойства.

Красители — вещества, которые придают пластмассе тот или иной цвет или оттенок, улучшая ее внешний вид.

Газообразователи вводятся в состав пластмасс с целью об­разования в них пор, обеспечивающих уменьшение плотности и повышение теплоизолирующих свойств (например, в производ­стве пенопластов, поропластов).

Классифицируют пластмассы по тем же признакам, что и полимерные материалы.

Главное преимущество использования пластмасс по сравне­нию с другими материалами — это простота переработки их в изделия.

Переработка пластмасс — комплекс процессов, обеспечи­вающий получение готовых изделий или полуфабрикатов из пластмасс с заданными свойствами на специальном оборудова­нии. Переработке пластмасс предшествуют проектирование ра­циональной конструкции изделия, выбор оптимального метода переработки и условий его осуществления, разработка состава материала, наиболее пригодного для выбранного метода произ­водства, оборудования и последующих условий эксплуатации.

Технология переработки пластмасс включает следующие ос­новные стадии:

259

а) приготовление материала на ос жюве исходного полимера 11 подготовка его к формованию (напр ммер, таблетирование);

б) формование полученного материала и изготовление из не го изделий или полуфабрикатов;

в) последующая обработка с целы» улучшения свойств ноли мера или изделия (термическая обработка, механическая обра ботка, сварка и др.).

Способы формования изделий из гмластмасс зависят от их от ношения к нагреву, т.е. от того, явхляются они термопластами или реактопластами. Рассмотрим более подробно те способы, которые наиболее часто применяются в промышленном произ водстве пластмасс.

Прямое (компрессионное) прессе» вание (рис. 9.11) — самый распространенный способ переработ":ки пластмасс (иреимущес твенно — термореактивных).

Рис 9.11. Схема прямого прессования изделий из пластмасс:

а — открытая пресс-форма; б — закрытая пресс-форма;

7 — пуансон; 2 — направляющие стержни; 3 — матрица;

4 — пресс-материал; 5 — готовое изделие

Прессование включает следующие операции: дозировку прес сопочного материала, загрузку его в пресс-форму, закрытие-пресс-формы, выдержку изделия в пресс-форме при повышен ной температуре (130—190 °С) и под давлением (20—60 МПа) для осуществления реакции поликоцжценсации, разъем иресс-фор мы, извлечение изделия, очистку и подготовку пресс-формы для следующей запрессовки, очистку изделия от заусенцев.

Увеличению производительности: прессования способствуют предварительные нагрев прессовочнк ых материалов и их табло тирование.

Для переработки термопластичн ых материалов метод прес сования используется значительно рэеже, так как в этом случае после каждой запрессовки прессуеЕ«иое изделие нужно охлаж дать в пресс-форме до полного затвердевания, что резко снижа ет производительность установки.

260

Прессованием получают также многие слоистые материалы, представляющие собой ткань, бумагу или древесный шпон, пропитанные раствором фенолоальдегидной или карбамидной смолы и спрессованные в листы, трубки или другие профили. Смолу растворяют в спирте или другом растворителе и получен­ным раствором пропитывают ткань, бумагу или древесину, ко­торые затем высушивают в сушильных камерах. Из высушен­ного материала делают заготовки, складывают их в пачки и прессуют горячим способом в листы или профили. Одновремен­но с прессованием происходит отверждение смолы, которая прочно склеивает слои пропитанного материала. Таким спосо­бом получают текстолит (наполнитель - - хлопчатобумажная ткань), стеклопластики (наполнитель — стеклянная ткань), ге-тинакс (наполнитель — бумага).

Для осуществления прямого прессования используют раз­личные гидравлические и механические прессы. Достоинства метода — простая конструкция пресс-форм и сравнительно ма­лая стоимость оборудования. Прессованием можно получать из­делия несложной формы, разнообразных размеров и толщины.

К недостаткам прямого прессования относятся низкая произ­водительность, трудность достижения высокого уровня автома­тизации (периодический процесс) и прессования изделий слож­ной конфигурации, с глубокими несквозными отверстиями.

Литьевое прессование применяется для переработки термо­реактивных и термопластичных материалов. От прямого прес­сования оно отличается тем, что загрузочная камера (тигель) отделена от формующей полости пресс-формы, а перед заполне­нием формы пресс-материалом формующая полость находится в замкнутом состоянии. Материал, загруженный в камеру, про­гревается до вязкотекучего состояния и с помощью пуансона продавливается через каналы (литники) в формующую полость пресс-формы, где он дополнительно прогревается. Этим спосо­бом можно перерабатывать термореактивные (при 140—200 ° С) и термопластичные материалы (при 30 50 °С).

Основными преимуществами литьевого прессования по сравнению с прямым являются: возможность изготовления бо­лее сложных деталей; более короткий цикл прессования; отсут­ствие больших внутренних напряжений в изделиях; большие точность размеров деталей и срок службы пресс-форм. В то же время пресс-формы этого типа сложнее и дороже, чем пресс-фор­мы для прямого прессования.

Литье под давлением (инжекционное прессование) (рис. 9.12) основано на том же принципе, что и литьевое прессование. Разни-

261

ца состоит в том, что материал нагрев-ается до вязкотекучего сос­тояния в нагревательном элементе и выдавливается (впрыскива­ется) плунжером через сопло в охлажгдаемую пресс-форму.

5 6 7 8 9 10 1112

Рис. 9.12. Схема литьевьсй машины:

а — открытая пресс-форма; б — закрытая пресс-форма;

1 — подвижная часть пресс-формы; 2 — неподвижная часть

пресс-формы; 3 — нагревательный элемент; 4 — плунжер; 5 — сопло;

б — загрузочное устройство; 7 — готовое изделие

Этим методом перерабатывают в основном термопластичные пластмассы (полиэтилен, полистирол, полиамиды). Литье иод давлением высокопроизводительно, им молено получать изде­лия массой от долей граммов до десятков килограмм. Литье под давлением из термореактивных материалов возможно, но для этого требуются специальные машинзы.

Литье под давлением имеет коротжий цикл формования, что позволило полностью автоматизировать процесс. При этом ме­тоде не требуется таблетирования материала, до минимума сок­ращается механическая обработка готовых деталей. Современ­ные конструкции литьевых машин позволяют получать изде­лия двух и более цветов, пористые с различной плотностью но сечению, многослойные и др.

Недостатки литья под давлением — высокая стоимость фор­мующего инструмента, сравнительно низкая производитель­ность при изготовлении армированных изделий и изделий сложной конфигурации.

Экструзия (шприцевание или выдавливание) — процесс полу­чения профилированных изделий болзлпой длины (трубы, стерж­ни, ленты, нити) непрерывным или по риодическим выдавливани­ем. Шприцевание выполняется на экструдерах, основной рабочей деталью которых является винт (червяк, шнек), или на гидравли­ческих прессах, имеющих поршень (плунжер), совершающий возвратно-поступательное движение. Методом экструзии можно перерабатывать большинство термошзастичных материалов.

В промышленности наиболее широкое применение получи­ли одночервячные экструдеры (рис. 9.13).

262

Рис. 9.13. Одночервячный экструдер:

1 — редуктор; 2 — эластичная муфта; 3 — упорный подшипник;

4 — бункер; 5 — загрузочная воронка; б — червяк; 7 — термопара;

8 — обогреваемый корпус; 9 — закаленная гильза; 10 — ленточный

нагреватель; 11 — сетки; 12—нагреватель присоединительного

фланца; 13 — незащищенная термопара; 14 — головка;

15 — присоединительный фланец; 16 — решетка; 17 — стойка;

18 — охлаждающая рубашка загрузочной зоны; 19 — электродвигатель

Исходный материал из бункера 4 через загрузочную ворон­ку 5 поступает в канал червяка 6". Червяк вращается внутри корпуса, снабженного закаленной гильзой 9 и обогреваемого нарунсными нагревателями 10 и 12. Продвигающийся вдоль ка­нала червяка материал расплавляется и продавливается через решетку 16 в головку 14, где происходит формование изделия.