6. Вивчення кристалічних структур силікатів

Силікатами є майже всі породоутворюючі мінерали, які складають біля половини всієї маси земної кори, а також штучно одержані продукти – кераміка, скло, цемент. Вони являють собою особливий клас неорганічних сполук, основною структурною одиницею яких є ізольовані або зв'язані між собою кремнієкисневі групи [SiO₄]^4-. Відношення радіусів кремнію та кисню в ортосилікатній групі складає 0,37, що відповідає координаційному числу 4. Координаційним багатогранником є тетраедр, в якому катіон кремнію стійко координований (оточений) чотирма аніонами кисню (рис.6.3). Одиничний зв'язок Si-O є проміжним між іонним і ковалентним. Відсоток частки ковалентного зв'язку, порахований по відношенню електронегативностей іонів Sі⁴⁺ та О^2-,складає приблизно 50%. 3в'язок Si - О має відносно велику міцність – 470 кДж/моль.

Тетраедричні групи [SiO₄]^4- об'єднуються між собою через загальні (мостикові) іони кисню, нейтралізуючи валентності останніх. Таке об'єднання може проходити тільки шляхом узагальнення вершин тетраедра, а не ребер і граней (тобто у двох сусідніх тетраедрів загальним може бути тільки один аніон кисню). В залежності від кількості узагальнених вершин (одна, дві, три або чотири) утворюються різні кремнієкисневі комплекси; вони носять назву кремнієкисневого мотиву і на їх характері грунтується сучасна класифікація структури силікатів.

Крім кремнієкисневих комплексів у склад силікатів входить багато інших іонів:

Li⁺, Na⁺, K⁺, Be²⁺, Мq²⁺, Са²⁺, Ва²⁺, Zn²⁺, В³⁺, Аl³⁺, Тi⁴⁺, Zr⁴⁺, Fe²⁺, H^-, OH^-, F^- та ін. Деякі з наведених катіонів, перед усім алюміній, бор, берилій, мають здатність частково заміщати кремній в кремнієкисневому мотиві. Внаслідок такого ізоморфного заміщення утворюються змішані мотиви, наприклад, алюмокремнієкисневий. Особливо цікава та важлива роль алюмінію у силікатах. Іон алюмінію крупніший за іон кремнію, тому у силікатах алюміній може зустрічатися за відношенням до кисню як в тетраедричній координації (в цьому випадку він заміщає Si⁴⁺ у кремнієкисневому мотиві), так і в октaедричній (в цьому випадку він знаходиться поза кремнієкисневим мотивом).

Катіони лужних (Li, Na, K), лужноземельних (Mq, Ca, Ba), перехідних металів( Fe, Mn, Ti, Zr) та інших у кремнієкисневі мотиви не входять. Вони нейтралізують валентності неузагальнених (активних) аніонів кисню у кремнієкисневому мотиві та зв'язують кремнієкисневі радикали між собою.

Звичайним координаційним числом для більшості металів (Li, Mq, Ca, Ti, Sr, Mn, Fe) по кисню є 6, а координаційним багатогранником – октаедр. Тетраедрична координація у силікатах зустрічається для Ti, Fe, Zr. Розміри таких тетраедрів значно перевищують розміри кремнієкисневих, тому ці елементи, як правило, не входять в кремнієкисневі мотиви. Крупні і одновалентні катіони, наприклад Na⁺, K⁺, можуть мати у силікатах координаційне число по кисню, рівне 8 і більше.

Однією з особливостей структур силікатів є той факт, що більшість з них не утворюють найщільніших упаковок. Пов'язане це зокрема з низьким координаційним числом кисню по кремнію (аніон кисню координується тільки двома катіонами Si⁴⁺). Винятком є форстерит 2MqO∙SiO₂.

Склад силікатів виражається у вигляді структурних формул, що відбивають їх внутрішню будову. Структурні формули пишуться таким чином. Кремнієкисневий мотив, тобто весь комплекс з тетраедрів [SiO₄]^4- та всі катіони і аніони, що безпосередньо в нього входять (заміщуючи в нім кремній чи кисень), записується у квадратних дужках. Ліворуч від квадратних дужок пишуться катіони, а праворуч – аніони, що не входять в кремнієкисневий мотив, тобто ті, що знаходяться в структурі поза мотивом.

Приклади написання структурних формул:

А1₂О₃∙2SiO₂∙2Н₂О – каолініт (мінерал глин) – Al₂[Si₂O₅](OH)₄,

К₂О∙3А1₂О₃∙6SiO₂∙2Н₂О – мусковіт (мінерал слюд) – КAl₂[AlSi₃O₁₀](ОН)_2. Відзначимо в останній структурі змішаний кремнієкисневий мотив [AlSi₃O₁₀]^5-, в якому один катіон Si⁴⁺ ізоморфно заміщений на АІ³⁺; решта катіонів алюмінію, а також калій та групи (ОН)^- знаходяться поза кремнієкисневим мотивом.

Всі структури силікатів за типом кремнієкисневих радикалів можна розділити на дві групи: структури з кремнієкисневими радикалами конечних (1) та безконечних розмірів (11).

І. Островні силікати – структури з ізольованими поодинокими тетраедрами та з групами тетраедрів конечних розмірів (рис. 6.2).

Рис. 6.1. Кремнієкисневі радикали конечних розмірів

До даної групи входять: ортосилікати, диортосилікати, кольцеві силікати.

Приклади мінералів ортосилікатів, ортогрупа [SiO₄]^4-:

– двокальцієвий силікат 2CaO∙SiO₂ – Ca₂[SiO₄];

– форстерит 2MgO∙SiO₂ – Mg₂ [SiO₄];

– монтічеліт СаО∙MgO∙SiO₂ – CaMg[SiO₄ ].

Діортосилікати, [Si₂O₇]^6- – діортогрупа, зустрічаються досить рідко. Представник – мінерал окерманіт: 2СаО∙MgO∙2SiO₂ – Ca₂Mg[Si₂O₇]. Якщо декілька тетраедрів сполучаються в кільце, утворюються трьох- чотирьох- та шестичленні кільцеві кремнієкисневі радикали. Приклади кільцевих радикалів:

– бенітоіт ВаО∙ТіО₂∙3SiO₂ – BaTi[Si₃О₉];

– кордієрит 2MgO∙2А1₂О₃∙5SiO₂ - Mg₂ Аl₃[AlSi₅O₁₈].