Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
методичка резерв9.doc
Скачиваний:
35
Добавлен:
20.02.2016
Размер:
1.25 Mб
Скачать
      1. 4.1.3. Перенос загрязнений в атмосфере

Количество солнечной энергии, поступающей на Землю и отражаемой от нее в атмосферу, в различных широтах неодинаково. В результате этого атмосфера в разных районах земного шара нагревается неравномерно. Особенно большие различия температуры у поверхности наблюдается между полярными и экваториальными областями. Эта неравномерность нагревания служит главной причиной общей циркуляции атмосферы которая представляет собой сложную систему воздушных течений над Землей. Благодаря такой циркуляции усредняется состав основных компонентов воздуха, а воздушные течения переносят водяной пар, а также загрязнения от океанов в континентальные районы. Кроме крупномасштабных течений в нижних слоях атмосферы возникают многочисленные местные циркуляции, связанные с особенностями нагревания атмосферы в отдельных районах. Вследствие образования различных течений, в атмосфере перемещаются большие массы воздуха и на значительные расстояния перемещаются соединения, выделяемые теми или иными источниками на поверхности Земли. Так, известный инсектицид "ДДТ" обнаружен в Антарктиде в теле пингвинов, хотя его там никогда не применяли. Оксиды серы и азота могут задерживаться в атмосфере до 15 дней. За это время они переносятся ветром на расстояние бо­лее 1000 км, и одни страны становятся объектом постоянного загрязнения со стороны других. Так, Норвегия получает из Центральной Европы и Англии до 250 тыс. т диоксида серы ежегодно, в то время как промышленность этой страны выде­ляет сернистого ангидрида в 2 раза меньше. Промышленность США "отправляет" в Канаду ежегодно около 2 млн. т сернистого газа.

4.1.4.Химические превращения веществ в атмосфере

Вещества, загрязняющие атмосферу подразделяют на первичные и вторичные. Первичные - это те, которые содержатся непосредственно в выбросах предприятий и поступают с ними от различных источников, а вторичные являются продуктами трансформации первичных, или так называемого встречного синтеза, причем эти продукты во многих случаях значительно более опасны, чем первичные вещества. В атмосфере химические соединения подвергаются самым разным превращениям как в результате реакций между собой, так и с уже содержащимися в воздухе веществами, включая пары воды. Превращения зависят от времени пребывания загрязняющих веществ в атмосфере и от интенсивности их облучения солнечным светом В общем случае при поглощении кванта света с частотой v в атмосфере могут происходить следующие процессы:

образование электронно-возбужденных молекул: А + hv → A*; дезактивация этих молекул за счет флуоресценции: А* → А + hv;

дезактивация (тушение) за счет соударения с другими молекулами A*+Q→A + Q';

диссоциация: А* → В + С.

Для атмосферной фотохимии наибольший интерес представляют явления фотохимической диссоциации электронно-возбужденных молекул А*. Возбужденное состояние весьма нестабильно. Поэтому вслед за появлением А* быстро следует реакция образования продуктов В и С. Один или оба из них могут быть очень активными и приводят к началу цепи реакций, в результате которых возникают нежелательные соединения, в том числе служащие основой фотохимического смога.

Химические превращения в тропосфере и стратосфере инициируются, главным образом, продуктами фотолиза таких молекул, как О3, О2, Н2О, NO2 и N2O. Важнейшим компонентом, определяющим химию стратосферы, является озон. Образование атомарного кислорода в атмосфере (выше 80 км) происходит по следующей реакции: О2 + hv → 2O. Атомарный кислород уча­ствует в реакциях возникновения О2 и О3. Озон получается по уравнению: О + О2 + М → O3 + М, где М - третье вещество , принимающее избыток энергии.

Озон подвергается фото химической диссоциации по уравнению: О3 + hv → O2 + О.

В атмосфере также присутствуют пять азотосодержащих газов: N2, NH3, NO, NO2, N2O.

В конденсированной фазе азот присутствует в форме иона аммония (NH4) и нитратного иона (NO3). В атмосфере городов наблюдается значительное количество органических нитратов.

Оксиды азота антропогенного происхождения в большинстве случаев попадают в атмосферу в виде N0. Затем происходят следующие реакции:

2NO + O2 → 2NO2, О + O2 + М → O3 + М,

NO2 + hv → NO + О, О3 + NO → NO2 + О2

Возможны и другие реакции с участием веществ, содержащих азот и кислород:

О + NO2 → NO + O2, NO3 + NO → 2NO2,

O+ NO2 + M → NO3 + M, NO2 + O3 → N03 + O2,

O +NO +M → NO2 +M, NO3 + NO2 + M → N2O5 + M.

Цикл соединений азота в тропосфере дополняется образованием азотной кислоты по уравнению: 4NO2 + Н2O + O2 → 4HNO3.

Диоксид азота может также гидролизоваться по уравнению:

3NO2 + Н2 О → 2HNO3 + NО.

Выделяющаяся по этим реакциям азотная кислота далее может реагировать с ионами металлов, образуя нитраты.

Атомарный озон и кислород способны вступать в соединение с различными органическими веществами. В результате получаются органические и неорганические свободные радикалы. Для олефиновых углеводородов возможна следующая реакция:

O3 + RCH = CHRO → RCHO + RO* + НСО*,

где RO* и НСО* ‑ свободные радикалы.

Альдегид RCHO может подвергаться фотодиссоциации по реакции:

RCHO + hv → R + НСО*. Кроме альдегидов фотохимически активны также кетоны, пероксиды и ацилнитраты, которые при поглощении солнечной радиации также образуют свободные радикалы.

Свободные радикалы с молекулярным кислородом образуют пероксидные радикалы (RОО*), т.е. R* + О2 → RОО*.

Пероксидные радикалы способны окислять NО в NО2 по реакции RОО* + NO → NО2 + RO*.

Возможно также возникновение озона по реакции пероксидных радикалов с кислородом, т.е.

RОО* + О2 → RО* + О3.

Возникают и другие реакции:

RCO2 + N0 → RCO* + NО2,

RCO* + О2 → RCO3*,

RCO2* + О2 → RО2* + C02,

RCO2* + NO → NО2 + RCO2*,

RCO3* + NО2 → RCO3NO2,

RO* + NO → RONO,

RO* + RH → ROH + R*,

RH*+ О → R*+ ОH.

Присутствие свободных радикалов приводит к смогу. Основные продукты этих фотохимических реакций - альдегиды, кетоны, СО, СО2, органические нитраты и оксиданты,такие как озон, диоксид азота, соединения типа пероксиацетилнитратов и др.

Пероксиацетилнитрат (ПАН) сильно раздражает слизистую оболочку глаз, отрицательно действует на ассимиляционный аппарат растений. Его формула имеет вид;

О

II

СН3 - С - О - О - NO2.

Это соединение не очень устойчиво: вступает в дальнейшие реакции с оксидом азота

RC(O) - О - О - NO2 + NO → 2NO2 + RCO2

и распадается в конденсированной фазе:

ОН + RC(O) - О - О - NO2 → RCOOH + О2 + NO2.

Другим раздражающим глаза веществом, присутствующим в смоге, является пероксибензоилнитрат (ПБН), имеющий структуру:

О

II

C6H5 - С - О - О - NO2.

Фотодиссоциация диоксида серы невозможна, так как она отмечена лишь при длинах волн короче тех, которые достигают нижних слоев атмосферы. Однако в присутствии NO2 и SO2 происходит фотодиссоциация NO2 с образованием атомарного кислорода и озона. Таким образом, диоксид серы может реагировать с атомами кислорода по реакции SO2 + O + M → SO3 + M.

Эффективность этой реакции возрастает по мере роста отношения концентраций SO2/NO2. кинетические расчеты показывают, что при концентрациях (NO + NO2) и SO2 равных 0,2 млн.-1 (типичных для фотохимического смога), скорость реакции между SО2 и О будет приблизительно в 10 раз ниже скорости реакции между атомарным кислородом и оксидами азота.

В любой загрязненной атмосфере одновременно присутствуют SO2, NO2, NO и углеводороды. В этом случае облучение олефинов и ароматических соединений приводит к образованию значительного количества аэрозолей, а скорость исчезновения SO2 увеличивается. Количество аэрозолей умень­шается с увеличением относительной влажности воздуха.