3. 3. Моделювання процесу на одному зерні каталiзатора

У всякому гетерогенному процесі взаємодія між компонентами діється на поверхнi розділу фаз чи в безпосередньоу близькості від неї. Тому сучасні каталiзатори становлять порiсті матеріали з високорозвиненою внутрішньою поверхністью. Головна причина, що змушує застосовувати подібні каталiзатори це багаторазове збільшення поверхнi розділу фаз. Так, якщо непорiста гранула діаметром 5 мм має поверхність порядку 10^-4м², то поверхність пор в порiстої гранулі такого ж розміру може складати 20-600 м², т.ч. різниця може досягати 10⁵раз.

Картина процесу, протекающого в порiстом зерні каталiзатора відрізняється великою складністю, тому щодіфузія речовини проходить в вузьких порах, форма і перетин яких непостоянні. Для аналізу процесів в зерні каталiзатора була запропонована достатньо проста схема - квазiгомогенная модель. Відповідно до цього зерно розглядається не як складна система пор, а як деяке суцільне непоруш-не середовище, всередині якого іде дифузія реагентів (обумовлена ефективним коефіціентом дифузії) і в якій протікає хiмiчеська реакція (визначаєма константой швидкості реакції, віднесенноу до одиниці обсягу зерна K_З). При цьому, якщо реакція іде при постійній температурі, то значенняі К₃вважаються однаковими в всіх крапках зерна.

Для побудови моделі введем слідуюче спрощення - будемо розглядати зерно каталiзатора безкінцевих розмірів. При цьому дiффузіонний струм спрямований від поверхні зерна вглиб уздовж осі R на безмежну глибину (рис.3.4). Мета цього спрощення складається у отому, щоб завдання стало одномерним - розглядається тільки одна коордiната.

Рис 3.4 При зроблених допущеннях iзотермичеський процес в зерні каталiзатора описується рівнянням :

(3.1)

де С - поточна концентрація;

e - порiстость зерна каталiзатора;

r - поточна коордiната;

t - час;

D - ефективний коефіціент дiффузii;

W -швидкість хімічного перетворення;

Краєві умови: прі r = 0 C = Cп ( 3. 2 )

прі r →∞ C → 0

Для реакції 1-го порядку W=K S_Уд Wс( 3. 3 )

де К-константа швидкості реакції, віднесена до одиниці поверхнi;

Sуд - питома поверхня, рівна відношенні суммарноу поверхні до обсягу зерна.

Для опису стаціонарного режиму при проходженні реакції першого порядку дорівнення(3.1)прийме слідуючий вигляд:

(3.4)

Вираз(3.4)з урахуванням краєвих умов(3.2), одержимо

(3.5)

Позначимо :

(3.6)

Тоді, замість (3.5)можна записати :

(3.7)

Формула (3. 7)у безмірному вигляді виражає глибину проникнення

реагента в зерно каталiзатора. На рис. 3.5 зображений графік цієї формули. По мірі углублення в зерно каталiзатора концентрація зменшуеться. Теоретично

зменшення може тривати до r = ∞.

Практично це вірно, починаючи з r/l≈5 при цьому відношення концен трацій C/c ≈ 0, 01, і , відповідно швидкість реакції на два порядка менша, чим у зовнішньоу поверхнi.

Для аналізу впливу різноманітних факторів на хід реакції слушно аналізува ти протікання процесу,Рис.3.5. прийнявши за абсцису або r, або аналізувати протікання

або відношення r/d, де d -діаметр зерна каталiзатора. В цьому випадку розподіл концентрацій по зерну нескінченних розмірів, а певного діаметру d.

Виявляється, що розподіл концентрацій істотно залежить від відношення L/d.

Взагалі кажучи,параметр L можна трактувати як масштаб глибини проникання реагента в зерно каталiзатора. З іншого боку, цей параметр можна трактувати як деяку міру співвідношення швидкості дифузії і реакції: при малому значенні швидкість дифузії значно менш швидкості реакції та навпаки.В літературі широко використовується слідуючий параметр, назад пропорційний параметру

L- безмірний модуль Тiле :

( 3. 8 )

де R - радіус зерна.

Модуль Тiле визначає відношення швидкості реакції до швидкості дифузії.

Залежно від величини параметра j можливі різноманітні режими роботи каталiзатора.

1. При малихзначеннях модуля Тiле(ψ <0. 5) швидкість хімічної реакції значноменш, чим швидкість дифузії. В цьому випадку центру зерна буде відповідати дуже малі значення відношення r/l. Із ріс. 3.7 видно, що при цьому концентрація реагента в центрі зерна буде така ж, як і на поверхнi, т. ч. С ≈ Сп обсяг каталiзатора працює з однаковою інтенсивністю, а швидкість процесу на зерні буде визначатись хімічною реакцією. Профіль концентрації по діаметру зерна показаний на рис. 3.6(верхня крива), цю область роботи каталiзатора прийнято називати кiнетичною т. ч. лiмiтiрующей стадією є кiнетика процесу.

2.Більші значення ψ >2, 5 відповідають режиму, при якому швидкість реакції значно більше швидкості діфузії. При цьому проходить швидке падіння концентрації реагента і реакція завершується в гирлі пор Наданому режиму відповідає нiжня крива на ріс. 3.6 Таку область роботи каталiзатора прийнято називати внутридiффузiонною,так як лiмiтiрующа стадія всього процесу є дифузія

реагента у середину зерна каталiзатора.

Рис 3.6Однією з найважливіших характеристик процесу на порiстому зерні каталiзаора є ступінь використання внутрішньої поверхнi каталiзатора,рівна відношенню спостерігаємоу швидкості реакції до швидкості реакції у відсутністі внутрi дiффузiонного гальмування, у кiнетичнiй області :

=Wнабл / Wкин(3.9)

Для кінетичної області(при значеннях ψ < 0,5)міра використання близька до 1, тобто використовуеться практично вся внутрішня поверхня. З зростанням модуля Тiле величина міри використанняηмонотонно прагне до нуля і у галузі значень

ψ > 2, 5 процес протікає в внутрiдiффузiонноу області.В цьому випадкуη=1/ψ, тобто чим більшеψ, отим меншη.

Між діфузійною і кiнетичною областями лежить перехідна область, відповідаюча умовам, при яких концентрація реагента в центрі зерна каталiзатора менш, ніж на зовнішній поверхнi, але вище розрахованной по рівненню (3.5).

В цій області з зростанням параметруψ міра використання змінюється від значень, характерних для кiнетичноу області, до значень, характерних для дифузійної області. У перехідній області працюють багато промислові каталiзатори.

На графіку залежності міри використання внутрішньої поверхнi від параметра Тiле(рiс. 3.7)чітко вiдни ці три області протікання процесса на зерні:

- відтинок АB (<0,5)-кінетична;

- відтинок CD (>2,5 ) -дiффузiонна;

- відтинок BC - перехідна область.

Змищенню процесу з дифузійної в перехідну сприяють зменшення розміру зерна R збільшення ефектив коефіціенту діфузії D.

Останнє в значно визначається збільшенням діаметрів пор. Щоб за рахунок такого зростання не надто зменшити внутрішню поверхню зерна каталiзатора, доцільно застосовувати Рис 3.7

каталiзатори з бiдiсперсною структурою - широкі транспортні пори та дрібні мікропори. Таким чином, знаючи швидкість переносу реагентів всередині зерна каталiзатора, можна зробити попередні висновки про його оптимальні порiсті структури. Дамо визначення оптимальної структури. Швидкість реакції W, віднесена до одиниці обсягу зерна каталiзатора, - це по суті активність одиниці обсягу каталiзатора. Вона залежить від питомої активності W_Уд – скоростi реакції, віднесеної до одиниці поверхнi каталiзатора, питомої повехностi каталiзатора S_УДі її доступності, що характеризується мірою використання внутрішньої поверхні

W=Wуд * Sуд *  (3.10)

Для наданого хімічного складу каталiзатора його питома активність приблизно постійна. Отже, максимальна активність каталiзатора відповідає максимальному значенню S_УД*. Порiсту структуру, що забезпечує цю умову, прийнято називати оптимальною. Надане визначення відноситься до нагоди протікання простих реакцій. Для складних реакцій оптимальна порiста структура повинна забезпечувати максимальну швидкість реакції при заданої селектівностi.

Для реакцій, протікающіх у кiнетичній області, швидкість реакції прямо пропорційна загальної внутрішньої поверхнi (= 1).Максимальне значення твору

S_УД*можливо при тонкопорiстоїструктурі зерна каталiзатора.

Для реакцій, протікающих в діффузійній області, міра використання менш 1, що пояснюється впливом внутрiдiффузiйнного гальмування Максимальне значення твору S_УД* у данному випадку залежить не тільки від величини внутрішньої поверхнi, але і від параметраψ. При інших рівних параметрах зменшити величинуψi відповідно, збільшитиможна за рахунок зменшення розміру зерна. При цьому відкриваються нові устья пор, в яких протікає реакція.

При подальшому роздрібненні наступить такий стан, коли в усіх порах концентрація С стане рівної Сп і процес перейде в кiнетичну область. Основні рекомендації по вибору оптимальної порiстої структури повинні засновуватися на аналізі впливу процесів переносу речовини всередині зерна і хімічного перетворення, а також обліку технологічних умов здійснення конкретного процесу.

Помiмо оптимальної порiстой структури на показники роботи реактора істотний вплив оказують розміри зерна каталiзатора і його форма. Під оптимальними формами і розмірами зерен каталiзатора будем розуміти такі, що дозволяють досягнути задану проiзводiтельность при мінімальних видатках на контактний апарат з каталiзатором і подолання його гідравлічного опору.