11. Химия - Chemistry / Біонеорганічна, фізколоїдна і біоорганічні хімія. Вибрані лекції _Л.О. Гоцуляк, О.О. Мардашко та ін. - О_ ОДМУ, 1999. - 248 с

б) нітро-ізонітро

Метиламід оцтової кислоти

г) тривуглецева

CH2 CH CHCH CH CH2

д) ален-ацетиленова

C C СН2 СН C СН

Кільцево-ланцюгова прототропна таутомерія

а) лактам-лактимна

б) кето-енольна

149

в) амідинна

( H

4-Метилімідазол 5-Метилімідазол

Просторова ізомерія — стереоізомерія — традиційно поді-

ляється на геометричну й оптичну.

Геометрична ізомерія зумовлена різним просторовим розміщенням замісників відносно площини подвійного зв’язку або плоского циклу.

Наприклад, бутендіова кислота

HOOC СНСН COOH

відома у двох формах:

Особливим випадком геометричної ізомерії є син-анти-ізо- мерія, яка аналогічна цис-транс-ізомерії, але пов’язана з розміщенням замісників відносно C=N= або –N=N=-зв’язку.

Наприклад, для оксиму бензойного альдегіду відомі дві форми:

Поняття геометричної ізомерії перегукується з поняттям торсійної ізомерії («ізомерії з обертанням навколо подвійного зв’язку»). Серед двох ізомерів, які переходять один в одний при обертанні навколо формально подвійного зв’язку, один є стабільним, тобто їх можна розділити (це пов’язане з великим значенням енергетичних бар’єрів). Експериментально доведено, що майже всі транс-ізомери більш стабільні, ніж цис-ізомери. Виняток становлять природні жирні кислоти (олеїнова, лінолева, ліноленова), у яких превалюють структури з цис-конфігу- рацією.

150

Ізомери, які переходять один в одний при обертанні навколо формально простого зв’язку, називаються ротомерами, кон-

формерами або конформаційними ізомерами («ізомери, скручені відносно простого зв’язку»). Оскільки енергетичні бар’єри між такими ізомерами не великі, розділити їх практично неможливо, але виявити в суміші фізико-хімічними методами дослідження можна.

Найбільш відомими конформерами є конформаційні ізомери циклогексану (рис. 5.1). На одномірній потенціальній кривій подане співвідношення між окремими формами.

Найбільш стабільною є форма «крісла», другому мінімуму відповідає скручена форма ванни («твіст-форма») (рис. 5.2). Псевдообертання для твіст-форми приводить до енантіомерів (оптичної активності).

E

конформаційнаконформаційнакоординатакоордіната

Рис. 5.2. Енергетика конформаційних перетворень циклогексану

Особливим видом просторової ізомерії є оптична ізомерія. Звичайне видиме світло є електромагнітними коливаннями, які здійснюються в усіх напрямках під прямим кутом до напряму розповсюдження світла. При проходженні такого променя крізь призму Ніколя відбувається поглинання всіх коливань, крім тих, що здійснюються в одній певній площині, отже, промінь поляризується (рис. 5.3).

151

Рис. 5.3. Загальна схема поляриметра

Якщо такий плоскополяризований промінь спрямувати на розчини деяких сполук або на деякі кристали, то після його виходу з розчину площина поляризації може відхилитися вправо або вліво. Сполуки, які відхиляють площину поляризації, дістали назву оптично активних сполук. Луї Пастер (1860), вивчаючи під мікроскопом змішану калій-амонійну сіль винно-кам’я- ної кислоти

виявив кристали двох типів, які відрізняються між собою тільки розміщенням площин і відносяться один до одного як предмет і його відбиття в плоскому дзеркалі. Такі кристали виявились оптично активними, але відхиляли плоскополяризований промінь у різних напрямках. Перевірка на оптичну активність розчину цієї сполуки довела, що оптична активність визначається в даному випадку не формою кристалів, а чимось іншим, притаманним саме молекулі.

Вант-Гофф і Ле Бель (1874) майже водночас виявили, що всі оптично активні речовини відомої будови містять у своїх молекулах хоча б один атом вуглецю, який зв’язаний з чотирма різними групами. Такі атоми є асиметричними (хіральними). Оптичну активність має, наприклад, 2-гідроксипропанова кислота

H

СН3 C* COOH,

OH

де С* — хіральний атом.

За наявності в молекулі асиметричного атома вуглецю можливе існування двох оптичних ізомерів, чи енантіомерів, що належать до різних генетичних рядів (D- i L-)

152

Е. Фішер (1891) запропонував користуватися як моделями порівняння D(+) і L(–) гліцериновими альдегідами.

Так, молочна кислота конфігурації І, одержана при бродінні сахарози за присутності Bactelus acidi,

належить до D-ряду і є лівообертаючою (–), а м’ясомолочна кислота конфігурації ІІ, виділена з м’язів, належить до L-ряду і є правообертаючою (+).

Еквімолярна суміш ліво- і правообертаючих ізомерів не має оптичної активності і називається рацематом. Наприклад, молочна кислота, одержана з кислого молока або синтетичним методом. Кількість оптичних ізомерів для даної сполуки залежить від числа асиметричних атомів вуглецю і визначається за формулою

X = 2n,

де n — число асиметричних атомів вуглецю.

Оптична активність може спостерігатись і тоді, коли в молекулах речовин відсутні асиметричні атоми, але в цілому вони асиметричні (відсутня площина симетрії). У цьому випадку йдеться про молекулярну асиметрію. Молекулярна асиметрія може виникнути за рахунок обмеженого обертання навколо σ- зв’язку. Такий вид оптичної ізомерії дістав назву атропічної ізомерії. Обмеження обертання є наслідком просторових ефектів

153

замісників: об’ємні замісники стабілізують неплоску структуру. Найвідомішими прикладами атропоізомерії є ізомерія дифенілу, анса-сполук і похідних парациклофану.

Нарешті, до стереоізомерії належить і так звана топологічна ізомерія, представлена замкненими і відкритими вузлами і просунутими одне в одне кільцями (катенанами) (рис. 5.4).

Вузловий циклопарафін (а) можна одержати за кількості атомів вуглецю, не меншій ніж 50. Він є топологічним ізомером безвузлового циклопарафіну, хоча взаємне перетворення цих стереоізомерів неможливе без розриву С–С-зв’язку. З іншого боку, відкритий вузол б є лише іншою конформацією ациклічного парафіну. Структури а і б виявляють хіральність за рахунок молекулярної асиметрії.

Реагенти органічних реакцій

За числом молекул, які беруть участь в елементарному акті хімічного перетворення, органічні реакції найчастіше є мономолекулярними чи бімолекулярними.

До мономолекулярних реакцій належать реакції дециклізації, дисоціації, внутрішньомолекулярні перегрупування тощо.

Бімолекулярні реакції перебігають у розчинах і газовій фазі, припускають наявність двох компонентів в органічній суміші.

Рис. 5.4. Топологічна стереоізомерія циклопарафіну: a — вузловий циклопарафін; б— відкритий вузол; в— катенан

154

Наприклад,

СН3I + NaOH → CH3OH + NaI

Речовину, що зазнала перетворення під час перебігу хімічної реакції, називають субстратом (СН3І). Речовину, під дією якої відбувалася зміна в субстраті, називають реагентом (NaOH). Перебіг реакції залежить від природи як субстрату, так і реагенту.

У молекулах органічних речовин основним типом зв’язку є ковалентний неполярний. Існують два способи розриву ковалентного зв’язку:

1. Гомолітичний розрив (утворюються вільні радикали) АБА + Б

2. Гетеролітичний розрив (утворюються іони)

АБ[А]– + [Б]+

Більшість органічних реакцій відбуваються між молекулами, молекулами й іонами, молекулами і вільними радикалами.

Механізм реакції (вільно-радикальний чи іонний) можна передбачити, ураховуючи природу субстрату і реагенту.

Нуклеофільними реагентами є частинки з електродонорними властивостями:

—негативно заряджені іони;

—сполуки, які містять неподілені електронні пари (основи Льюїса);

—сполуки з подвійними зв’язками;

—ароматичні сполуки тощо.

До електрофільних реагентів належать частинки з електроноакцепторними властивостями:

—позитивно заряджені іони;

—сполуки, які є акцепторами електронів (кислоти Льюїса);

—галогени;

—сполуки, що містять карбонільну групу;

—ацетиленові похідні тощо.

Основні типи і механізми органічних реакцій

За кінцевим результатом органічні реакції підрозділяються на такі:

1. Реакції заміщення (S) (від англ. substitution — заміщення).

155

2.Реакції приєднання (А) (від англ. addition — приєднання).

3.Реакції елімінування (Е) (від англ. elimination — відщеплення).

4.Реакції перегрупування.

Ураховуючи природу атакуючого реагенту, механізми реакції можуть бути такими: SR — радикальне заміщення; SE — електрофільне заміщення; SN — нуклеофільне заміщення; AE — електрофільне приєднання; AN — нуклеофільне приєднання;.

Перебіг реакції залежить від типу ковалентних зв’язків, електронних ефектів у субстраті, природи атакуючої частинки, зовнішніх факторів (hν, P, T).

Розглянемо механізм реакції радикального заміщення — SR.

Цей механізм найбільш характерний для насичених вуглеводнів

— алканів, наприклад, реакція хлорування 2-метилбутану. Першою стадією реакції є ініціювання: під впливом ультра-

фіолетового опромінення утворюються вільні радикали. ClCl hν 2Cl

Далі під впливом вільних радикалів починається ланцюгова реакція заміщення

CH3

Із трьох вільних радикалів, що можуть утворитися, у ході реакції найстабільнішим є той, у якого здатність до делокалізації неспареного електрона є максимальною, отже, найбільш довговічним є третинний радикал (б). Тому заміщення відбувається спочатку у третинного атома вуглецю, потім у вторинного, в останню чергу заміщуються атоми водню у первинного атома вуглецю.

156

Закінчується реакція обривом ланцюга

Для ароматичних вуглеводнів найбільш характерною є реакція електрофільного заміщення SE.

E+

+ E+

E

σ-комплекс

На першій стадії реакції утворюється так званий π-комплекс

—відбувається взаємодія атакуючої електрофільної частинки

з ароматичним кільцем.

Це нестійка сполука, яка перегруповується у σ-комплекс,

—один із атомів вуглецю бензольного кільця утворює σ-зв’я- зок з електрофільною частинкою, переходячи зі стану sp2-гібри- дизації у sp3, виходить із площини, в якій залишаються п’ять інших атомів вуглецю, і в супряженні не бере участі. Система може повернутись у початковий стан двома шляхами: відщепити електрофільну частинку, що приєдналась, або протон. Системі легше відщепити протон, при цьому її ароматичність відновлюється.

Якщо реакція заміщення перебігає в похідному бензолу, то механізм реакції не змінюється, але атакуюча електрофільна частинка заміщує атом водню не в будь-якому, а в чітко визначеному положенні атома вуглецю. Набирає чинності правило орієнтації в бензольному кільці. Замісники можна розподілити за двома великими групами:

1.Замісники І роду — це всі електронодонорні замісники, вони є активаторами бензольного кільця; електрофільний заміс-

157

ник спрямовує наступний замісник в ортота параположення. До замісників І роду належать такі групи:

–ОН, –OR, –SH, –SR, –NH2, –NR2, –R, –Hal

2. Замісники ІІ роду — це всі електроноакцепторні замісники, що утруднюють утворення π-комплексу, знижуючи електронну густину бензольного кільця; електрофільний замісник спрямовує наступні замісники у мета-положення. До замісників ІІ роду належать такі групи:

–СOOH, –COOR, –COH , –NO2, –SO3H, –C≡N, –CF3

Розглянемо реакції нітрування фенолу (а) і хлорування бензальдегіду (б).

158