§3. Перманганатометрия.

Перманганатометрическим методом объемного анализа называют метод, основанный на окислении различных веществ перманганатом калия (KMnO₄).

В зависимости от условий, в которых протекает реакция окисления-восстановления, ионы MnO₄^‾могут принимать различное число электронов.

В кислой среде:

В нейтральной среде:

В щелочной среде:

Нормальный потенциал системы MnO₄^-⁄Mn²⁺ равен +1,52В, аMnO₄^-⁄MnO₂равен +0,57В, поэтому перманганат калия в кислой среде обладает сильными окислительными свойствами и способен окислять многие вещества.

Эквивалент перманганата калия в кислой среде равен:

(г/моль)

В лабораторной практике перманганат калия применяют в виде растворов различной концентрации. Обычно пользуются 0,1н раствором KMnO₄, хотя в некоторых случаях применяют 0,01н, 0,05н, 0,2н растворы.

Приготовление рабочего раствора kMnO4

Перманганат калия, применяющийся для приготовления рабочего раствора KMnO₄, обычно содержит ряд примесей, из которых наиболее значительными являются соединения марганца (IV). Кроме того, в первые дни после приготовления раствора происходит восстановлениеKMnO₄органическими примесями, содержащимися даже в дистиллированной воде. В результате концентрация раствораKMnO₄ изменяется:

Поэтому сначала готовят раствор приблизительной концентрации. Например, для приготовления 500 мл 0,1н раствора KMnO₄ рассчитывают необходимую навеску вещества по формуле:

m=31,608∙0,1∙ 0,5 ≈1,58(г)

Навеску растворяют в мерной колбе объемом 0,5 л. Раствор переливают в склянку из темного стекла и оставляют в темном месте не менее чем на неделю. За это время перманганат окислит все примеси, содержащиеся в воде, а образовавшийся в результате частичного восстановления перманганат диоксид марганца MnO₂осядет на дно склянки. Раствор отфильтровывают отMnO₂и хранят в темных склянках. Очевидно, что после этого приступают к стандартизации раствора.

В качестве исходных веществ для установки точной концентрации раствора KMnO₄ обычно применяют оксалат аммония (NH₄)₂C₂O₄∙ H₂O, оксалат натрияNa₂C₂O₄и щавелевую кислотуH₂C₂O₄∙2H₂O. Наиболее удобным является оксалат натрия, т.к. он кристаллизуется без воды и не гигроскопичен.

Реакция

является автокаталитической, поэтому для ускорения процесса раствор следует нагреть.

Электродвижущую силу процесса, как разность потенциалов для этой реакции определяют вычитанием из нормального потенциала системы MnO₄^-/Mn²⁺(E₀=+1,52В) нормального потенциала системы 2CO₂/C₂O₄^2-(E₀= - 0,49В)

Е = Е₀(MnO₄^-/Mn²⁺) – Е₀(2CO₂/C₂O₄^2-) = +1,52 – (-0,49)= 2,01В

Большая разность потенциалов показывает, что реакция необратима.

Все продукты этой реакции бесцветны, тогда как раствор KMnO₄ малиново-фиолетовый. Поэтому течение реакции должно сопровождаться обесцвечиванием прибавляемого раствора перманганата. Если прибавить к кислому раствору оксалата натрия 2-3 капли раствораKMnO₄, бесцветный раствор окрасится в розовый цвет, что указывает на присутствие непрореагировавшегоKMnO₄. Окраска исчезает только через несколько минут. Это свидетельствует о небольшой вначале скорости реакции. Обесцвечивание раствора после прибавления последующих капель раствораKMnO₄ происходит все быстрее и быстрее, и, наконец, будет происходить почти моментально вплоть до точки эквивалентности. Лишняя капляKMnO₄ окрасит титруемый раствор в неисчезающий розовый цвет.

Титрование раствором перманганата калия используют для определения множества веществ – восстановителей и окислителей (с предварительным восстановлением).

Перманганатометрия – один из лучших способов определения железа в разных объектах. После растворения образца железо оказывается в степени окисления +3, поэтому его предварительно переводят в Fe²⁺хлоридом олова (II) или металлами. Таким же образом с предварительным восстановлением можно определятьV,Mo,W,U,Ti,Sn,Sb, которые после растворения образцов получаются в высшей степени окисления.

Перманганатометрию используют для определения нитритов по реакции:

Прямое титрование невозможно: поскольку нитрит в кислой среде неустойчив, поэтому добавляют избыток перманганата и через некоторое время оттитровывают избыток стандартным раствором соли Мора.

Раствор перманганата можно использовать для определения ионов, образующие малорастворимые оксалаты (Сa,Mg,Zn,Ba,Pb,Ag,Sr,Co).

Перманганатометрия используется для определения общей окисляемости воды или почвы. При этом с MnO₄^-– ионом в кислой среде реагируют все органические компоненты.

В биохимии и в клиническом анализе методом перманганатометрии определяют содержание мочевой кислоты в моче, сахара в крови, ионы Ca²⁺в кровяной сыворотке.

Посредством перманганатометрии возможно определение концентрации свободных ионов Ca²⁺в ротовой жидкости, от величины которой зависят процессы минерализации и реминерализации костной ткани зуба. Концентрация ионизированной формы кальция в слюне имеет важное значение для прогнозирования кариозных процессов в полости рта.