Лекции ТМП / Лекция_11

11 ОБЩАЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАФИНИРОВАНИЯ

Сталеплавильные процессы возникли и развивались как процессы окис-

лительного рафинирования, в которых удаление из металла большинства при-

месей протекает путем их окисления и перевода не растворимых в металле ок-

сидов в шлак или в газовую фазу.

11.1 Возможность удаления примесей металла при окислительном рафинировании

Возможность удаления различных примесей из расплавов железа при окислительном рафинировании определяется их химическим сродством к ки-

слороду. Химическое сродство элементов к кислороду можно оценить, сравнив стандартные значения изменения энергии Гиббса реакций их окисления с уча-

стием 1 моля кислорода

2C + O2 = 2CO ,

Si + O2 = SiO2 ,

2Fe + O2 = 2FeO

и др. При температуре 1600оС химическое сродство элементов к кислороду убывает в следующем порядке

Be, Ca, Zr, Mg, Al, Ti, C, Si, V, B, Mn, Cr, Fe, W, Mo, Cu, Ni, Cu, As.

Элементы, расположенные в приведенном выше ряду левее железа, в

сравнении с ним обладают более высоким химическим сродством к кислороду.

Поэтому при окислительном рафинировании расплавов железа удаление этих примесей обычно не вызывает затруднений.

Элементы, которые располагаются в приведенном выше ряду правее же-

леза, обладают меньшим по сравнению с железом химическим сродством к ки-

слороду. Поэтому по ходу плавки железо, которое является основным компо-

2

нентом металлического расплава, защищает их от окисления. При окислитель-

ном рафинировании удаление этих примесей из расплавов железа сопряжено со значительными трудностями, а в ряде случаев вообще не возможно.

11.2Распределения элементов между взаимодействующими фазами при окислительном рафинировании

Вкачестве примера рассмотрим основные закономерности распределения примесей между металлом и шлаком.

Вреальных сталеплавильных процессах реакции окисления протекают в условиях, которые отличаются от стандартных. При этом для реакции

Предположим, что рассматриваемый элемент в ванне сталеплавильного агрегата отсутствует, то есть a[E] = 0, a(EmOn ) = 0.

При вводе в ванну некоторого количества нового элемента ( a[E] > 0), ес-

ли в шлаке его оксид по-прежнему отсутствует ( a(EmOn ) = 0), а активность

растворенного в металле кислорода равна некоторой конечной величине,

a(EmOn ) = 0 . a[E]m × a[O]n

Из уравнения (11.2) видно, что при этом ΔG(EmOn ) = – ∞. Это означает, что

при вводе в металл нового элемента часть его будет неизбежно окислена и в виде оксида перейдет в шлак.

3

Если ввести в ванну некоторое количество нового элемента путем подачи

его оксида в шлак ( a > 0), тогда при отсутствии элемента в металле

(EmOn )

( a[E] = 0) и активности растворенного в металле кислорода равной некоторой

конечной величине

при вводе в ванну нового элемента присадкой оксида в шлак часть его обяза-

тельно будет восстановлена и растворится в металле.

Аналогичным образом можно показать, что частичное окисление введен-

ного в металл элемента или восстановление его оксида будет происходить и в случае, если в ванне сталеплавильного агрегата рассматриваемый элемент уже имеется, а реакция его окисления к моменту ввода дополнительного количества элемента в металл или его оксида в шлак достигла состояния термодинамиче-

ского равновесия.

Таким образом, основная закономерность распределения элементов меж-

ду шлаком и металлом при окислительном рафинировании заключается в сле-

дующем. В сталеплавильной ванне все элементы, оксиды которых растворяют-

ся в шлаке, частично окисляются, а их оксиды частично восстанавливаются.

Поэтому элемент не может быть полностью сконцентрирован только в одной из взаимодействующих фаз. Некоторое его количество обязательно присутствует и в металле и в шлаке, распределяясь между ними в определенных соотноше-

ниях.

Равновесная концентрация элемента в металле и шлаке может в широких пределах меняться в зависимости от его химического сродства к кислороду.

Например, при 1600оС и [O] = 0,01% при наличии в металле 0,5% Mn равновес-

ное содержание оксида марганца в шлаке составит 15%, а при наличии в метал-

ле 0,5% Ni равновесное содержание оксида никеля в шлаке будет равным

4

2,5×10-4%. Наличием такого количества оксида никеля в шлаке с достаточной для практических целей точностью можно пренебречь и считать, что в стале-

плавильных процессах никель вообще не окисляется. Тем не менее, следует помнить, что некоторое количество оксидов каждого из компонентов металли-

ческого расплава в шлаке обязательно присутствует.

Термодинамическим анализом, аналогичным приведенному выше, можно также показать неизбежность перехода элементов из одной фазы в другую при взаимодействии металла и футеровки, металла и атмосферы сталеплавильного агрегата, шлака и футеровки и т.д.

Обобщив все частные случаи, главную закономерность распределения элементов между взаимодействующими фазами при окислительном рафиниро-

вании можно сформулировать следующим образом. По ходу плавки ни один из элементов не может быть полностью сконцентрирован только в одной из взаи-

модействующих фаз, некоторые его количества обязательно присутствуют в каждой из них.

Отсюда следует, что выплавленная сталь всегда представляет собой рас-

плав сложного состава, который в определенных количествах содержит все без исключения компоненты металлической шихты, шлакообразующих материа-

лов, футеровки и газовой фазы сталеплавильного агрегата.

11.3 Остаточное содержание примесей в металле

Остаточное содержание примесей, оксиды которых образуют самостоя-

тельную конденсированную фазу. Окисление элементов, оксиды которых обра-

зуют самостоятельную конденсированную фазу, в общем случае можно описать уравнением реакции

Приняв в качестве стандартного состояния при определении активности оксида чистое вещество и заменив активности элемента и кислорода в металле их кон-

5

центрациями, выражение для константы равновесия реакции (11.3) получим в

виде

Анализ уравнения (11.5) показывает, что остаточное содержание элемен-

тов, оксиды которых выделяются в виде самостоятельной конденсированной фазы, определяется температурой и концентрацией растворенного в металле

кислорода.

Необходимо обратить внимание на то, что в этих условиях остаточное содержание элемента не зависит от начальной его концентрации. От начальной концентрации элемента зависит только количество образующейся оксидной фа-

зы. При высоком исходном содержании элемента оксидная фаза выделяется в

большом количестве и наоборот.

Остаточное содержание примесей, оксиды которых растворяются в шла-

ке. Реакция окисления элемента, оксид которого растворяется в шлаке, в общем

случае может быть записана в виде

Из формулы (11.8) видно, что в этом случае остаточное содержание эле-

мента определяется температурой, концентрацией кислорода в металле, а также

6

активностью оксида элемента в шлаке. Поэтому при неизменной температуре определенному содержанию кислорода в металле могут соответствовать раз-

личные остаточные концентрации примеси. Это дает дополнительные возмож-

ности для управления химическим составом металлического расплава.

Например, если оксид элемента попадает в шлак только в результате окисления примесей металла, остаточное содержание элемента в металличе-

ском расплаве определяется в первую очередь количеством (кратностью) шла-

ка. Чтобы достичь минимального остаточного содержания примесей, плавку целесообразно вести при большой массе шлака.

Приводя металл в контакт со шлаком, который не содержит оксида уда-

ляемого элемента ( a → 0), можно достичь частичного окисления и пе-

(EmOn )

рехода его в шлак при любых концентрациях примеси и кислорода в металле.

На практике этот прием может быть реализован путем обновления шлака.

Для сохранения элемента в металле плавку целесообразно вести при ми-

нимальном количестве шлака. С этой целью могут также применяться присадки его оксида в шлак.

Уменьшить остаточное содержание элемента в металле можно также пу-

тем ввода в шлак компонентов, которые взаимодействуют с его оксидом с обра-

зованием устойчивых химических соединений, в результате чего уменьшается коэффициента активности растворенного в шлаке оксида.

Остаточное содержание примесей, оксиды которых являются газообраз-

ными соединениями. Реакцию окисления элемента, оксид которого является га-

зообразным соединением, можно записать в виде

Из уравнения (11.12) можно видеть, что в этом случае остаточное содер-

жание элемента помимо температуры и концентрации кислорода в металле оп-

ределяется также величиной парциального давления оксида удаляемой примеси в контактирующей с металлом газовой фазе. Понизить парциальное давление оксида в газовой фазе можно путем окислительного рафинирования в вакууме,

разбавляя продукты взаимодействия газом (продувка металла смесью кислоро-

да и аргона в AOD-конвертерах), продувкой металла инертным газом, в кото-

ром парциальное давление оксида удаляемого элемента близко к нулю (хими-

ческий вакуум).

11.4Основные принципы получения заданного химического состава стали

Шлаком называют неметаллический расплав, который образуется на по-

верхности металла в процессе плавки. Металлургические шлаки имеют разно-

образный химический состав. Но шлаки классических сталеплавильных про-

цессов (мартеновский, кислородно-конвертерный, выплавка стали в дуговых электросталеплавильных печах) содержат в своем составе свыше 90% оксидов.

Это позволяет охарактеризовать их как оксидные расплавы.

К металлургическим шлакам предъявляется большое количество разно-

образных требований, главное из которых заключается в том, что шлак не дол-

жен оказывать интенсивного разрушающего воздействия на футеровку стале-

плавильного агрегата. С этой целью плавку необходимо вести под шлаком, хи-

мический состав которого максимально близок к химическому составу футе-

ровки.

В настоящее время для футеровки сталеплавильных агрегатов применяют два типа огнеупорных материалов. Это кислые огнеупоры, главным компонен-

8

том которых является кислотный оксид SiO2, и основные огнеупоры на основе

CaO, MgO и др.

Если футеровка агрегата выполнена из кислых огнеупорных материалов,

плавку ведут под кислыми шлаками, главным компонентом которых также яв-

ляется SiO2. При температурах заключительного периода плавки концентрация

кремнезема в кислых сталеплавильных шлаках достигает 50 – 60%.

Если футеровка агрегата выполнена с использованием основных огне-

упоров, плавку ведут под основными шлаками, главным компонентом которых является CaO. При температурах заключительного периода плавки концентра-

ция оксида кальция в мартеновских и кислородно-конвертерных шлаках дости-

гает 45 – 50%. При выплавке стали в дуговых электросталеплавильных печах шлаки нагреты до более высокой температуры, поэтому содержание оксида кальция в них может достигать 50 – 60%.

В зависимости от химического сродства элементов к кислороду и степени возможного их окисления или восстановления в сталеплавильных ваннах в со-

стоянии термодинамического равновесия химические элементы можно разде-

лить на три группы.

К первой группе относят элементы, обладающие значительно более вы-

соким химическим сродством к кислороду, чем железо. В ходе окислительного рафинирования эти элементы окисляются практически полностью, из оксидов шлака восстанавливаются в малой степени. К концу плавки, если реакции окис-

ления элементов приближаются к состоянию термодинамического равновесия,

они будут сконцентрированы главным образом в шлаке в виде оксидов и в га-

зовой фазе.

К таким элементам в основном и кислом процессах относятся: кальций,

магний, алюминий, цирконий, углерод, редкоземельные металлы. В основном процессе к этой группе элементов относятся также кремний, титан и вольфрам.

Ввод этих элементов в металл целесообразно осуществлять в ковше в процессе выпуска плавки и на установках доводки металла, в промежуточном ковше МНЛЗ, в процессе наполнения кристаллизаторов и изложниц. Если по

9

каким-либо соображениям их необходимо вводить в металл в сталеплавильном агрегате, эта операция должна выполняться в заключительном периоде плавки непосредственной перед выпуском.

Ко второй группе относят элементы, химическое сродство которых к ки-

слороду меньше, чем у железа. При окислительном рафинировании расплавов на основе железа они окисляются в незначительном количестве, а из оксидов шлака восстанавливаются практически полностью. Если реакции окисления элементов приближаются к состоянию термодинамического равновесия, они будут сконцентрированы главным образом в металлическом расплаве.

К элементам этой группы в основном и кислом процессах относятся:

мель, никель, кобальт, олово, молибден, мышьяк. В кислом процессе такое по-

ведение характерно также для фосфора и серы. Хотя следует помнить, что в

сталеплавильных процессах основное количество серы удаляется из ме-

талла в результате реакций, протекание которых не связано с окислением.

Эти элементы могут быть введены в металл в любом из периодов плавки.

Но технологически наиболее удобной является подача основного их количества

взавалку плавки с последующим вводом корректирующих добавок.

Ктретьей группе относят элементы, химическое сродство которых к ки-

слороду несколько выше, чем у железа. В ходе окислительного рафинирования расплавов железа эти примеси в значительных количествах способны окислять-

ся и восстанавливаться из оксидов. Поэтому в равновесных условиях они в зна-

чительных количествах могут присутствовать и в металле и в шлаке.

Только для элементов этой группы остаточные концентрации примесей в металле и шлаке могут существенно меняться в зависимости от состава шихто-

вых материалов, температурного и шлакового режимов плавки.

К этим элементам в основном и кислом процессах относятся: марганец,

хром, ванадий, ниобий. В основном процессе такое поведение характерно для фосфора и серы, в кислом процессе – для кремния, титана и вольфрама.

Чтобы избежать значительных потерь элементов этой группы в результа-

те окисления, их рекомендуется вводить в ковш по ходу выпуска плавки или на

10

установках доводки металла. При необходимости подачи элементов в металл в сталеплавильном агрегате, эту операцию также следует выполнять в заключи-

тельном периоде плавки непосредственно перед выпуском.