Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье

Как уже отмечалось ранее, химическое равновесие всегда отвечает определенным условиям. При изменении внешних параметров (температуры, концентрации, в некоторых случаях – давления) равновесие может нарушиться. Это объясняется тем, что изменение условий неодинаково влияет на скорости прямой и обратной реакций. Через некоторое время эти скорости вновь сравниваются (за счет изменения равновесных концентраций) и наступает состояние равновесия, отвечающее новым условиям. Изменение равновесных концентраций реагирующих веществ, вызванное изменением какого-либо параметра системы, называется смещением, или сдвигом, химического равновесия.

В 1884 г. Ле Шателье сформулировал принцип, который помогает качественно предсказать смещение химического равновесия при изменении одного из параметров:

Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказано внешнее воздействие, то равновесие сместится в направлении той реакции, которая ослабляет это воздействие.

1. Влияние изменения концентрации.

Введение в равновесную систему дополнительных количеств любого из реагирующих веществ ускоряет ту реакцию, в которой оно расходуется.

Например, в реакции:

2NO  O₂ ⇄ 2NO₂

повышение концентраций NO или O₂ смещает равновесие вправо, повышение концентрации NO₂ – влево. Равновесие смещается вправо также при уменьшении концентрации NO₂, а при уменьшении концентрации NO или O₂ – влево.

2. Влияние температуры.

Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции.

Таким образом, для того, чтобы судить о влиянии температуры на химическое равновесие, необходимо знать тепловой эффект (изменение энтальпии) реакции.

Например, реакция:

CO_(газ)  H₂O_(пар) ⇄ CO_2(газ)  H_2(газ);  43,0 кДж

характеризуется отрицательным значением стандартной энтальпии, следовательно, прямая реакция является экзотермической, обратная – эндотермической. Таким образом, при увеличении температуры равновесие сместится в сторону эндотермической, т.е., обратной реакции, а уменьшение температуры сместит равновесие в сторону экзотермической (прямой) реакции.

2. Влияние давления.

Изменение давления оказывает существенное влияние только на реакции, протекающие в газовой фазе.

При увеличении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего числа моль (молекул) газа.

Действительно, уменьшение общего числа молекул в газовой смеси влечет за собой уменьшение давления в системе, что в свою очередь, ослабляет внешнее воздействие.

Так, уравнение обратимого процесса:

N₂  3H₂ ⇄ 2NH₃,

показывает, что из четырех молекул в левой части (одной молекулы азота и трех молекул водорода) образуются две молекулы аммиака. Таким образом, повышение давления смещает равновесие вправо, а понижение давления – влево.

В тех случаях, когда в результате реакции число молекул остается постоянным, равновесие при изменении давления не смещается.

К таким реакциям относятся, например:

CO  H₂O ⇄ CO₂  H₂;

N₂  O₂ ⇄ 2NO.

Эталоны решения задач

1. Рассчитать константу химического равновесия K_c для реакции:

NO_2(газ)  SO_2(газ) ⇄ NO_(газ)  SO_3(жидк.)

по известным данным:

	NO2	SO2	NO	SO3
,кДж/моль	52	–300	90	–370

Оценить возможность самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении и значение константы равновесия.

Решение.

Рассчитаем стандартную энергию Гиббса реакции по первому следствию из закона Гесса:

SО₃  NO  NO₂  SO₂  32 кДж.

0, следовательно, процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении.

Величину K_c найдем из уравнения изотермы Вант-Гоффа:

K_c  1, т. е. при данной температуре равновесие данной реакции сильно смещено в сторону образования продуктов реакции.

2. Для равновесной реакции:

N₂  3H₂ ⇄ 2NH₃

имеются следующие данные:

92,4 кДж,  0,1978 кДж/К.

1) Рассчитать:

а) температуру, при которой система находится в равновесии (K_c  1);

б) значение константы равновесия при 298 К.

2) Указать направление смещения равновесия при повышении (понижении) температуры.

Решение.

При К_с  1 стандартная энергия Гиббса равна нулю. Тогда из соотношения:

получим:

Для данной реакции зависимость энергии Гиббса от температуры выглядит следующим образом:

При стандартной температуре (298 К):

Значение К_с при данной температуре найдем из соотношения:

Проведенный расчет показывает, что:

Это означает, что при понижении температуры равновесие смещается в прямом направлении.

Аналогичный вывод можно сделать и исходя из принципа Ле Шателье. Действительно реакция образования аммиака – экзотермическая (  0), следовательно при повышении температуры равновесие смещается в сторону обратной реакции (разложения аммиака), а при понижении температуры – в сторону прямой реакции (синтеза аммиака).

3. Для реакции CO_2(газ)  H_2(газ) ⇄ CO_(газ)  H₂O_(пар) константа равновесия равна 1. Исходные концентрации веществ составили: С₀(СO₂) = 0,2 моль/л; С₀(H₂) = 0,8 моль/л. Рассчитать, при каких концентрациях всех четырех веществ установилось равновесие.

Решение.

Обозначим концентрации С(СО₂) и С(Н₂), вступивших в реакцию, через «х», т. е.

С(СO₂)_{прореаг.}  С(H₂)_{прореаг.}  х моль/л.

Тогда:

С(СO₂)_равн.  С₀(CO₂)  С(СO₂)_{прореаг.}  0,2  х;

С(H₂)_равн.  С₀(H₂)  С(H₂)_{прореаг.}  0,8  х.

Из уравнения реакции видно, что:

[СO₂]  [H₂O]  x.

Выражение для константы равновесия имеет вид:

x²  0,16  0,2x  0,8x  x²

x  0,16.

Равновесные концентрации всех веществ равны:

[СO₂]  0,2  0,16  0,04 моль/л;

[H₂]  0,8  0,16  0,64 моль/л;

[СO]  [H₂O]  0,16 моль/л.

4. Реакция образования йодистого водорода протекает по уравнению:

H_2(газ)  I_2(газ) ⇄ 2HI_(газ).

Исходные концентрации веществ составили: С₀(H₂)  0,02 моль/л; С₀(I₂)  0,04 моль/л. Известно, что в реакцию вступило 50% Н₂.

1) Вычислить константу химического равновесия.

2) В каком направлении сместится равновесие, если:

а) увеличить концентрацию I₂?

б) уменьшить концентрацию HI?

в) увеличить давление?

Решение.

Исходя из уравнения реакции, определяем концентрации веществ, прореагировавших между собой:

С(H₂)_{прореаг.}  0,5·0,02  0,01 моль/л;

С(I₂)_{прореаг.}  С(H₂)_{прореаг.}  0,01 моль/л.

Находим равновесные концентрации:

[HI]  2c(H₂)_{прореаг.}  0,02 моль/л (по уравнению реакции);

[H₂]  c₀(H₂)  с(H₂)_{прореаг.}  0,02  0,01  0,01 моль/л;

[I₂]  c₀(I₂)  с(I₂)_{прореаг.}  0,04  0,01  0,03 моль/л.

Подставляем равновесные концентрации в выражение константы равновесия:

Увеличение концентрации I₂ и уменьшение концентрации HI приведет к сдвигу равновесия в сторону прямой реакции. Увеличение давления не вызовет сдвига равновесия.

5. При определенных условиях в системе установилось равновесие:

2NO  O₂ ⇄ 2NO₂.

Равновесные концентрации веществ составили: [NO]  4 моль/л; [O₂]  6 моль/л; [NO₂]  10 моль/л. Найти исходные концентрации NО и О₂.

Решение.

Исходные концентрации равны сумме равновесных концентраций и концентраций вступивших в реакции веществ. Последние можно определить из стехиометрических соотношений:

С(NO)_{прореаг.}  [NO₂]  10 моль/л;

С(O₂)_{прореаг.}   5 моль/л.

Отсюда:

С₀(NO)  [NO]  С(NO)_{прореаг.}  4  10  14 моль/л;

С₀(O₂)  [O₂]  С(O₂)_{прореаг.}  6  5  11 моль/л.