Оксидиметрия

Многие химические процессы в живой природе носят окислительно-восстановительный характер. Для количественного определения окислителей и восстановителей используют методы окислительно-восстановительного титрования или оксидиметрии. Так, в клинических и биологических исследованиях оксиди-метрически определяют содержание ферментов каталазы и пероксидазы, аскорбиновой кислоты, сахара в крови, мочевой кислоты в моче и т. д. В санитарно-гигиенических исследованиях при помощи оксидиметрии определяют содержание активного хлора в питьевой воде, растворенного кислорода и органических примесей в воде природных водоемов и т. д.

В зависимости от применяемых титрантов оксидиметрию разделяют на перманганатометрию (титрант – перманганат калия), йодометрию (титранты – йод и тиосульфат натрия), йодатометрию (титрант – йодат калия), нитритометрию (титрант – нитрит натрия), цериметрию (титрант – сульфат церия IV), дихроматометрию (титрант – дихромат калия). Особенно широко в медицине и биологии применяют перманганатометрию и йодометрию.

Перманганатометрия

Данный метод основан на окислительной активности перманганата калия КМnО₄. В ходе прямого перманганатометричес-кого титрования КМnО₄, восстанавливаясь, окисляет многие восстановители.

Характер восстановления перманганат-иона зависит от среды:

среда	полуреакция
кислая	MnO4 + 8H+ + 5ē Mn2+ (бесцветный) + 4H2O;
нейтральная	MnO4 + 2H2O + 3ē MnO2 (бурый осадок) + 4OH;
щелочная	MnO4 + 1ē MnO42 (зеленый)

Перманганатометрическое титрование почти всегда проводят в кислой среде. Такой выбор обусловлен двумя причинами: во-первых, в кислой среде окислительная активность перманганата калия максимальна; во-вторых, образующиеся в результате реакции ионы Mn²⁺ бесцветны и, таким образом, заметно отличаются от ионов MnO₄^–, окрашенных в фиолетовый цвет. Последнее свойство позволяет использовать перманганат-ион не только в качестве реагента, но и в качестве индикатора. Действительно, первая избыточная (после достижения точки эквивалентности) капля титранта окрашивает титруемый раствор в розовый цвет, что и является сигналом для прекращения титрования.

В то же время этим методом можно определять и окислители, добавляя к ним известный избыток раствора восстановителя, например оксалата натрия Na₂C₂O₄ или сульфата железа (II) FeSO₄, а затем титруя не вступивший в реакцию остаток (обратное перманганатометрическое титрование).

Иодометрия

Иодометрия основана на реакциях:

2I^ – 2ē I₂,

I₂ + 2ē 2I^.

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы I₂/2I^ ()занимает промежуточное положение между потенциалами сильных окислителей и сильных восстанови-телей. Поэтому метод иодометрии применяется при определении как окислителей, так и восстановителей.

1. Определение восстановителей.

При определении сильных восстановителей (сульфидов, сульфитов, тиосульфатов) титрантом является желто-коричневый раствор иода, который в результате реакции I₂ + 2ē 2I^– восстанавливается до бесцветных анионов иода. В качестве индикатора используется раствор крахмала. Амилаза, входящая в состав крахмала, образует с йодом адсорбционное соединение синего цвета. Признак окончания реакции (точка эквивалентности) – появление синей окраски при добавлении одной капли раствора йода сверх эквивалентного количества. Например:

Na₂SO₃ + I₂ + H₂O = Na₂SO₄ + 2HI

H₂S + I₂ = 2HI + S

2. Определение окислителей

Иодометрию можно использовать и для определения концентраций окислителей, таких как перманганаты, хроматы, дихроматы, хлор и бром в свободном состоянии и др. В данном случае используется реакция 2I^– – 2 I₂. Раствор окислителя обрабатывают избытком иодида калия в кислой среде, а затем оттитровывают выделившийся при этом в эквивалентном количестве элементарный иод стандартным раствором Na₂S₂O₃ (прием косвенного титрования). Индикатором является раствор крахмала. Точка эквивалентности фиксируется по исчезновению синей краски. Например:

K₂Cr₂O₇ + 6KI + 7H₂SO₄ = 3I₂ + Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + 7H₂O

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = Na₂S₄O₆ + 2NaI