13. Конденсація

Реакції, в результаті яких утворюються сполуки з новим зв'язком між двома атомами вуглецю, не зв'язаними безпосередньо один з одним у вихідному стані, називаються конденсацією. Реакції конденсації поділяються на внутрішньомолекулярні і міжмолекулярні. Залежно від того, які неорганічні або органічні прості речовини виділяються в процесі конденсації, то реакції класифікують таким чином: а) реакції з виділенням водню, кисню, азоту, галогену; б) реакції з виділенням води; в) реакції з виділенням галогеноводню; г) реакції, що супроводжуються утворенням, як побічних продуктів метилового спирту, етилового спирту й інших простих органічних сполук.

Механізм реакції. Залежно від типу конденсації механізм процесу може бути різним. Крім того, на нього впливають і умови проведення реакції. Так, якщо альдольна конденсація в лужному середовищі протікає за нуклеофільним механізмом приєднання

то в кислому середовищі атакуючою частинкою є не карбаніон, а карбкатіон і процес носить електрофільний характер:

Подальше нагрівання альдолю або кетола (продукт конденсації кетону) призводить до виділення води за рахунок гідроксильної групи і водню сусідньої метильної групи з утворенням продуктів кротонової конденсації.

Конденсація альдегідів і кетонів із сполуками аліфатичного ряду, які мають рухомі атоми водню (метильний компонент), аналогічна альдольній конденсації і носить нуклеофільний характер:

Легкість утворення карбаніонів залежить від електроноакцепторних властивостей замісника X, а також від стабілізації карбаніону за рахунок делокалізації негативного заряду. Конденсація ароматичних альдегідів з аліфатичними (реакція Кляйзена-Шмідта), а також з ангідридами карбонових кислот (реакція Церкіна) протікає по типу альдольної конденсації, тільки продукти цієї взаємодії швидко перетворюються на - -ненасичені сполуки. В цих реакціях ароматичні альдегіди виступають як карбонільний компонент. Таку ж роль в реакціях із сполуками, які містять активні метильні групи (альдегідами, кетонами, нітрилами, складними ефірами), відіграють складні ефіри. Конденсація альдегідів з ароматичними амінами і фенолами протікає у присутності кислот. Так, у разі формальдегіду утворюється реакційноздатний гідроксиметилкатіон

СН₂О + Н₃О⁺  ⁺СН₂ОН + Н₂О

який і вступає в реакцію з ароматичною сполукою за механізмом електрофільного заміщення:

(де X – NH₂, NH(Alk), ОН, N(Alk)₂ і т.д.).

Фенілкарбінол може вступати в реакцію подальшої конденсації з тією ж ароматичною сполукою з утворенням диарилметану:

У разі ароматичних альдегідів, ймовірно, має місце аналогічний механізм перетворення, проте при цьому утворюються похідні триарилметану:

Реакції конденсації з виділенням галогеноводнів належать до реакцій С-алкілювання.

Конденсуючі агенти. Різноманітність реакцій конденсації призвела до використання різних за характером конденсуючих агентів. До їх числа входять неорганічні кислоти, луги, солі, окислювачі і відновники, а також деякі органічні сполуки. Додавання конденсуючих засобів сприяє прискоренню реакції. Деякі з них застосовуються в значних кількостях і хімічно змінюються в процесі взаємодії. Інших потрібно набагато менше і вони виконують роль каталізаторів реакції.

Більшість конденсуючих засобів не є специфічними, на відміну від нітруючих або сульфуючих агентів. Наприклад, виділення води при конденсації можна здійснити з допомогою як окислювачів (видалення водню), так і відновників (при зв’язуванні кисню). Деякі конденсуючі агенти утворюють реакційноздатні проміжні сполуки з одним з реагентів і таким чином сприяють протіканню конденсації.

Як конденсуючі водовіднімаючі засоби використовують сірчану і соляну кислоти, фосфорний ангідрид, ацетати натрію і калію, хлорид олова (IV), хлорид цинку, гідроксид натрію.

Серед засобів, які сприяють відщепленню галогеноводню, використовують хлориди алюмінію, цинку і заліза, іноді – металеві алюміній і цинк, карбонати і ацетати натрію і калію, оксиди цинку, марганцю, олова і заліза.

Для елімінування атомів галогену придатний металевий натрій, його амальгама, мідь, срібло, цинк і інші метали. Аміак можна елімінувати, використовуючи сірчану і соляну кислоти. Конденсація з втратою водню може бути досягнута застосуванням як окислювачів дихромату, гіпохлориту і пероксиду натрію, діоксиду свинцю, персульфату амонію.

Умови проведення реакції. Синтези, основані на реакції конденсації, різноманітні за характером реагуючих субстратів, атакуючих агентів, а також конденсуючих засобів. Реакційноздатні сполуки конденсуються, як правило, при звичайних температурах. Використання індиферентних до конденсації розчинників необхідне у тому випадку, коли реагуючі сполуки є кристалічними речовинами. Якщо хоча б один з компонентів є рідиною, то процес проводять в надлишку цього реагенту. Конденсуючі засоби залежно від їх ролі (каталізатор або співучасник реакції) застосовуються в каталітичних або стехіометричних кількостях, а іноді навіть у надлишку.

На протікання реакції в потрібному напрямі істотний вплив відіграє порядок зливання реагентів. Так, при конденсації аліфатичних альдегідів з кетоном, а також ароматичними альдегідами аліфатичний альдегід повільно, по краплях, додають до суміші другого реагенту з каталізатором. Дотримання цих умов дозволяє виключити утворення побічних продуктів реакції. Проведення конденсації ароматичних альдегідів з кетонами не залежить від порядку змішування реагентів. Якщо в кетонах є два реакційні центри, як, наприклад, в бутаноні, то утворюється суміш продуктів моно- і діальдолізації. Для добування тільки моноаддукта необхідно використовувати дво-, триразовий надлишок метильного компоненту. На реакції конденсації ароматичних альдегідів із сполуками, які мають рухомий водневий атом ароматичного ядра, основане добування барвників трифенілметанового ряду. Синтез здійснюють за наявності кислих водовіднімаючих конденсуючих засобів при нетривалому нагріванні. Отриману у такий спосіб лейкооснову перетворюють на псевдооснову і барвник.

Запобіжні засоби при виконанні реакцій конденсації визначаються методикою, що використовується, природою реагентів, каталізаторів, продуктів реакції і правилами роботи в лабораторії органічного синтезу.

Ідентифікація. Ідентифікацію продуктів проводять за смугами поглинання основних функціональних груп в ІЧ-спектрах і хімічним зсувам протонів цих груп у спектрах ПМР.