Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Оrg_neorg_syntez_1 / KNP_lex_kurs.doc
Скачиваний:
47
Добавлен:
06.06.2015
Размер:
3.87 Mб
Скачать

11. Амінування

Реакції, що супроводжуються введенням у молекулу органічної сполуки аміно-, алкіламіно- і ариламіногруп, називають амінуванням.

До амінування відносять добування амінів із галогенопохідних, гідроксо- і оксосполук, амідів, гідразидів і гідроксамових кислот, а також синтез амідів із кислот, ефірів, ангідридів і галогенангідридів.

Механізм реакції. До найпоширеніших реакцій цього типу відноситься відкрита у 1850 р. Гофманом взаємодія галогеналкілів із аміаком і амінами. Вона є процесом бімолекулярного нуклеофільного заміщення, що включає утворення перехідного стану:

За аналогічною схемою протікає взаємодія вторинних і третинних амінів. Аміни в порівнянні з аміаком є більш сильними нуклеофільними агентами, тому заміщення галогену алкіламіногрупою протікає швидше.

Нуклеофільне заміщення галогену в ароматичному ряді включає стадію утворення аніонного δ-комплексу – проміжного продукту приєднання нуклеофільного агента до субстрату:

Амінуючі агенти. Для введення аміногрупи найбільш широко використовують водний розчин аміаку певної концентрації і солі амонію (карбонат, сульфат, хлорид, ацетат, форміат й ін.). У практиці амінування похідних ароматичних вуглеводнів використовують сполуки аміаку з хлоридом кальцію і цинку, які одержують насиченням газоподібним аміаком розчинів відповідних солей. Для добування вторинних і третинних амінів використовують відповідні моноалкіл- (арил-) і диалкіл- (арил-) аміни. В ароматичному ряді застосовують також гідроксиламін і аміди металів.

Умови проведення реакцій. Кількість реагентів, температура реакції й інші умови проведення процесу амінування визначаються типом реакції і будовою субстрату.

За реакцією Гофмана алкілгалогеніди обробляють водним або спиртовим розчином аміаку. Залежно від співвідношення реагентів одержують суміш первинного, вторинного і третинного амінів, а також четвертинної амонієвої солі. Введення в реакційну суміш великого надлишку аміаку збільшує вихід первинного аміну, а надлишок алкілгалогеніду призводить до підвищення виходу третинного аміну. Аміак, що знаходиться в надлишку, здатний вступати в реакцію з солями амінів, утворюючи алкіламіни. Для добування третинного аміну сіль чотирьохзаміщеної амонієвої основи обробляють при нагріванні розчином лугу.

Заміна галогену, безпосередньо зв'язаного з ароматичним ядром, аміно- або алкіламіногрупою, визначається ступенем активації його до нуклеофільного заміщення. Наприклад, реакція 2,4-динітрохлорбензола з вказаними вище нуклеофільними реагентами в гомогенних умовах протікає з кількісним виходом при кімнатній температурі за декілька хвилин.

В неактивованих системах, таких, як хлорбензол, -хлорнафталін, n-хлоранілін, утворення амінів або N-алкіламінів відбувається при температурі вище 200°С і лише за присутності каталізаторів, (роздроблена мідь або сполуки міді: Cu2O, CuCl, CuI, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2.

Амінування спиртів. У спиртах заміщення гідроксильної групи аміногрупою здійснюється в тих випадках, коли відповідні галогеналкіли мало доступні або коли при багатотоннажному виробництві технологія процесу достатньо проста.

Так, метиламін у промисловості одержують з метанолу і аміаку під тиском у присутності оксиду алюмінію:

У майже аналогічних умовах здійснюють і синтез монометиланіліну:

У всіх випадках процес протікає далі з утворенням вторинних і третинних амінів. Окрім оксидів алюмінію і торію як каталізатори застосовують також SiO2, WO2, MgO й ін.

Амінування фенолів залежно від природи замісників протікає з різною легкістю. Якщо сам фенол з аміаком і амінами взаємодіє у присутності хлоридів деяких металів (Fe, Co, Mn, Cu, Sn) або їх суміші тільки при температурі 350°С і вище, то нітрозофенол перетворюється в нітрозоанілін при нагріванні з розчинами амонійних солей на водяній бані. Легкість амінування в другому випадку пояснюється можливістю існування нітрозофенолу у вигляді таутомерної хіноноксимної форми:

Серед реакцій іншого типу, які приводять до утворення амінів, слід зазначити гідроліз ізоціанатів (Вюрц, 1848), перегрупування амідів кислот в аміни за Гофманом:

За аналогічною схемою відбувається перегрупування гідразидів кислот (Курциус) і гідроксамових кислот (Лоссен) в ізоціанати:

і далі, як у разі перегрупування Гофмана. В лабораторній практиці для добування амінів часто використовують оксосполуки, які переводять у відповідний оксим або гідразон, а потім відновлюють у цільовий продукт:

Більш зручною в цьому плані є реакція Лейкарта – нагрівання альдегіду і кетону з мурашинокислим амонієм:

Серед інших способів добування первинних амінів селективним процесом є каталітичне гідрування нітрилів на паладієвому каталізаторі або їх відновлення за допомогою натрію в спирті:

R–СN + 2Н2 → R–CH2–NH2

До реакцій амінування слід віднести взаємодію кислот і їх похідних з аміаком і амінами, які також відбуваються за механізмом нуклеофільного заміщення. За традицією вони розглядаються як реакції ацилювання.

Виділення амінів здійснюють звичайними прийомами виділення рідких і твердих речовин. У разі отримання сумішей первинних, вторинних і третинних амінів використовують фракційну перегонку.

Техніка безпеки. Запобіжні засоби при виконанні синтезів визначаються обраною методикою і реактивами, що використовуються. Слід враховувати також, що добуті аміни є токсичними речовинами і тому працювати з ними необхідно у витяжній шафі, надівши на руки рукавички.

Ідентифікація. Ідентифікацію амінів проводять за ІЧ-спектрами.

Соседние файлы в папке Оrg_neorg_syntez_1