- •1. Загальні правила роботи в лабораторії
- •2. Запобіжні засоби і перша допомога при нещасних випадках
- •3. Основний лабораторний хімічний посуд
- •4. Зборка приладів
- •5. Миття і сушка хімічного посуду
- •5. Використання літератури і правила складання звіту
- •1. Нагрівання
- •2. Охолоджування
- •3. Вимірювання і регулювання температури
- •4. Подрібнення і перемішування
- •5. Розчинення і Властивості деяких органічних розчинників
- •6. Сушка і основні осушувачі
- •7. Фільтрування
- •1. Кристалізація
- •2. Возгонка (сублімація)
- •3. Екстракція
- •4. Перегонка
- •5. Хроматографія
- •1. Температура плавлення
- •2. Температура кипіння
- •3. Відносна густина
- •4. Показник заломлення
- •5. Молекулярна маса
- •1. Якісний аналіз
- •2. Фізико-хімічні методи встановлення структури речовини
- •3. Ідентифікація невідомої речовини
- •1. Відновлення воднем і реакції гідрУвання
- •2. Одержання металів, їх сплавів і деяких неметалів
- •Питомі теплові ефекти (q) відновлення оксидів алюмінієм
- •3. Одержання металів і деяких неметалів відновленням водних розчинів солей
- •4. Хлорування металів, неметалів і оксидів
- •5. Бромування металів і неметалів
- •6. Йодування металів, неметалів і оксидів
- •7. Одержання сульфідів, селенідів і телуридів
- •8. Нітрування. Одержання нітридів
- •9. Одержання карбідів
- •10. Термічне розкладання речовин з метою одержання оксидів
- •11. Зневоднення крісталогідратів
- •12. Одержання солей
- •1. НітрУвання
- •2. Нітрозування
- •3. Сульфування
- •4. Галогенування
- •5. Алкілювання
- •6. Ацилювання
- •7. ДіазоТуВаНня і Реакції діазосполук
- •8. АзоспОлуЧення
- •9. Відновлення
- •10. Окислення
- •11. Амінування
- •12. Гидроксилювання
- •13. Конденсація
- •14. Полімеризація і поліконденсація
11. Амінування
Реакції, що супроводжуються введенням у молекулу органічної сполуки аміно-, алкіламіно- і ариламіногруп, називають амінуванням.
До амінування відносять добування амінів із галогенопохідних, гідроксо- і оксосполук, амідів, гідразидів і гідроксамових кислот, а також синтез амідів із кислот, ефірів, ангідридів і галогенангідридів.
Механізм реакції. До найпоширеніших реакцій цього типу відноситься відкрита у 1850 р. Гофманом взаємодія галогеналкілів із аміаком і амінами. Вона є процесом бімолекулярного нуклеофільного заміщення, що включає утворення перехідного стану:
За аналогічною схемою протікає взаємодія вторинних і третинних амінів. Аміни в порівнянні з аміаком є більш сильними нуклеофільними агентами, тому заміщення галогену алкіламіногрупою протікає швидше.
Нуклеофільне заміщення галогену в ароматичному ряді включає стадію утворення аніонного δ-комплексу – проміжного продукту приєднання нуклеофільного агента до субстрату:
Амінуючі агенти. Для введення аміногрупи найбільш широко використовують водний розчин аміаку певної концентрації і солі амонію (карбонат, сульфат, хлорид, ацетат, форміат й ін.). У практиці амінування похідних ароматичних вуглеводнів використовують сполуки аміаку з хлоридом кальцію і цинку, які одержують насиченням газоподібним аміаком розчинів відповідних солей. Для добування вторинних і третинних амінів використовують відповідні моноалкіл- (арил-) і диалкіл- (арил-) аміни. В ароматичному ряді застосовують також гідроксиламін і аміди металів.
Умови проведення реакцій. Кількість реагентів, температура реакції й інші умови проведення процесу амінування визначаються типом реакції і будовою субстрату.
За реакцією Гофмана алкілгалогеніди обробляють водним або спиртовим розчином аміаку. Залежно від співвідношення реагентів одержують суміш первинного, вторинного і третинного амінів, а також четвертинної амонієвої солі. Введення в реакційну суміш великого надлишку аміаку збільшує вихід первинного аміну, а надлишок алкілгалогеніду призводить до підвищення виходу третинного аміну. Аміак, що знаходиться в надлишку, здатний вступати в реакцію з солями амінів, утворюючи алкіламіни. Для добування третинного аміну сіль чотирьохзаміщеної амонієвої основи обробляють при нагріванні розчином лугу.
Заміна галогену, безпосередньо зв'язаного з ароматичним ядром, аміно- або алкіламіногрупою, визначається ступенем активації його до нуклеофільного заміщення. Наприклад, реакція 2,4-динітрохлорбензола з вказаними вище нуклеофільними реагентами в гомогенних умовах протікає з кількісним виходом при кімнатній температурі за декілька хвилин.
В неактивованих системах, таких, як хлорбензол, -хлорнафталін, n-хлоранілін, утворення амінів або N-алкіламінів відбувається при температурі вище 200°С і лише за присутності каталізаторів, (роздроблена мідь або сполуки міді: Cu2O, CuCl, CuI, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2.
Амінування спиртів. У спиртах заміщення гідроксильної групи аміногрупою здійснюється в тих випадках, коли відповідні галогеналкіли мало доступні або коли при багатотоннажному виробництві технологія процесу достатньо проста.
Так, метиламін у промисловості одержують з метанолу і аміаку під тиском у присутності оксиду алюмінію:
У майже аналогічних умовах здійснюють і синтез монометиланіліну:
У всіх випадках процес протікає далі з утворенням вторинних і третинних амінів. Окрім оксидів алюмінію і торію як каталізатори застосовують також SiO2, WO2, MgO й ін.
Амінування фенолів залежно від природи замісників протікає з різною легкістю. Якщо сам фенол з аміаком і амінами взаємодіє у присутності хлоридів деяких металів (Fe, Co, Mn, Cu, Sn) або їх суміші тільки при температурі 350°С і вище, то нітрозофенол перетворюється в нітрозоанілін при нагріванні з розчинами амонійних солей на водяній бані. Легкість амінування в другому випадку пояснюється можливістю існування нітрозофенолу у вигляді таутомерної хіноноксимної форми:
Серед реакцій іншого типу, які приводять до утворення амінів, слід зазначити гідроліз ізоціанатів (Вюрц, 1848), перегрупування амідів кислот в аміни за Гофманом:
За аналогічною схемою відбувається перегрупування гідразидів кислот (Курциус) і гідроксамових кислот (Лоссен) в ізоціанати:
і далі, як у разі перегрупування Гофмана. В лабораторній практиці для добування амінів часто використовують оксосполуки, які переводять у відповідний оксим або гідразон, а потім відновлюють у цільовий продукт:
Більш зручною в цьому плані є реакція Лейкарта – нагрівання альдегіду і кетону з мурашинокислим амонієм:
Серед інших способів добування первинних амінів селективним процесом є каталітичне гідрування нітрилів на паладієвому каталізаторі або їх відновлення за допомогою натрію в спирті:
R–СN + 2Н2 → R–CH2–NH2
До реакцій амінування слід віднести взаємодію кислот і їх похідних з аміаком і амінами, які також відбуваються за механізмом нуклеофільного заміщення. За традицією вони розглядаються як реакції ацилювання.
Виділення амінів здійснюють звичайними прийомами виділення рідких і твердих речовин. У разі отримання сумішей первинних, вторинних і третинних амінів використовують фракційну перегонку.
Техніка безпеки. Запобіжні засоби при виконанні синтезів визначаються обраною методикою і реактивами, що використовуються. Слід враховувати також, що добуті аміни є токсичними речовинами і тому працювати з ними необхідно у витяжній шафі, надівши на руки рукавички.
Ідентифікація. Ідентифікацію амінів проводять за ІЧ-спектрами.