Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Оrg_neorg_syntez_1 / KNP_lex_kurs.doc
Скачиваний:
47
Добавлен:
06.06.2015
Размер:
3.87 Mб
Скачать

7. ДіазоТуВаНня і Реакції діазосполук

Реакції, що супроводжуються введенням до складу органічної молекули азогрупи –N=N–, один з атомів азоту якої приєднується до органічного радикала, а другий – до аніона кислоти, відносять до діазотування:

ArNH2 + NaNO2 + 2HX → ArN2X + NaX + 2H2O

Відкриття реакції діазотування належить Гріссу, який, будучи ще студентом, у 1858 р. здійснив діазотування ароматичних амінів азотистою кислотою.

Особливого значення в органічній хімії набули ароматичні діазосполуки, хоча останнім часом у синтезі і аналізі органічних сполук використовуються також діазосполуки аліфатичного ряду. Реакції діазосполучення застосовують для введення в ароматичне ядро різних замісників, а також для добування азобарвників. Оскільки азотиста кислота у вільному стані надзвичайно нестійка, то для реакції використовують нітрит натрію і мінеральну кислоту. Взаємодія останніх призводить до утворення азотистої кислоти, яка відразу витрачається в реакції діазотування.

Механізм реакції. Сіль аміну, що утворюється в надлишку кислоти, піддається у водному розчині частковому гідролізу і перетворюється на вільний амін, який взаємодіє з азотистою кислотою у момент її утворення:

NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl

[C6H5–NH3]+Cl + HOH → [C6H5–NH3]+OH → C6H5NH2 + H2O

HO–N=O + H++H2O–N=O

C6H5–NH2 + +H2O–N=O → C6H5–NH–N=O + H3O+

C6H5–NH–N=O  C6H5–N=N–OH

C6H5–N=N–OH + HCl → C6H5–N+NCl + H2O

Наведений механізм підтверджується такими експериментальними даними. Аміни зі слабими основними властивостями діазотуються з більшою швидкістю (велика концентрація аміну за рахунок гідролізу). Ароматичні аміни, що мають в ядрі (особливо в о- і n-положенні) замісники другого роду, діазотуються швидше, ніж незаміщені, і утворюють більш міцні солі діазонію. Дія замісників першого роду протилежна.

Слід відмітити, що діазотування дуже слабоосновних амінів, наприклад, таких як 2,4,6-тринітроанілін, доводиться проводити в концентрованій сірчаній кислоті.

Умови проведення реакцій. Кислотність середовища. Із стехіометрії реакції видно, що на 1 моль аміну необхідно 2 моль кислоти. Проте для проведення реакції, як правило, беруть від 2,5 до 4 моль кислоти. Надлишок її необхідний для запобігання утворення побічних продуктів у результаті взаємодії хлористого арилдіазонію з вільним аміном:

[Ar–NN]+Cl + H2N–Ar → Ar–N=N–NH–Ar + HCl

Кислотність середовища постійно контролюють за допомогою індикаторного паперу (конго червоний).

Концентрація кислоти. Реакцію діазотування проводять у розбавлених розчинах кислот, оскільки це дозволяє забезпечити гомогенність середовища. В концентрованих розчинах солі арилдіазонію, особливо сульфати, випадають в осад. Враховуючи це, найчастіше для реакції використовують солянокислі солі.

Концентрація кислоти повинна відповідати основності аміну, який піддається діазотуванню. Так, для амінів типу аніліну застосовують 2,5 – 3 моль мінеральної кислоти на 1 моль аміну і нітрату натрію, менш основні аміни вимагають використання кислоти більш високої концентрації.

Кількість азотистої кислоти. Для діазотування кількість нітриту натрію беруть з таким розрахунком, щоб мольне відношення азотистої кислоти, що утворюється, до аміну було близьким до одиниці. Надлишок азотистої кислоти призводить до утворення побічних нітрозосполук.

Температура реакції. Унаслідок малої стабільності азотистої кислоти реакцію діазотування проводять при охолоджуванні (0 – 5°С). В окремих випадках діазотування взаємодія аміну і азотистої кислоти проводиться при температурі 30 – 40°С.

Порядок додавання реагентів. Як правило, реакцію діазотування проводять таким чином. Амін розчиняють у розбавленій мінеральній кислоті і до отриманого розчину солі аміну при охолоджуванні (біля 0°С) і перемішуванні додають охолоджений 20 – 25%-ний розчин солі азотистої кислоти у воді. Закінчення діазотування визначають за йодкрохмальним папером: після нанесення краплі розчину на папері повинно з'явитися темно-синє забарвлення. Реакційний розчин повинен мати злегка жовте забарвлення і бути прозорим. Спінювання розчину вказує на те, що йде розкладання азотистої кислоти. Поява забарвлення розчину або утворення забарвленого осаду свідчить про протікання побічної реакції утворення азобарвників.

Щоб виключити наступну за діазотуванням реакцію азосполучення, процес іноді здійснюють в іншому порядку: амін розчиняють у воді з нітритом і цей розчин поступово підливають до охолодженої льодом соляної кислоти. Таким чином, амін знаходиться весь час до свого повного перетворення в сіль діазонію у присутності дуже великого надлишку мінеральної кислоти, що ускладнює азосполучення.

Час реакції і перемішування. Діазотування проводять повільно протягом 1 – 3 год. Перемішування і повільне додавання реагентів необхідне, щоб регулювати швидкість екзотермічної реакції, оскільки теплота, яка виділяється, може привести до розкладання азотистої кислоти.

Виділення продуктів. Солі арилдіазонію з простими аніонами недостатньо стабільні і їх, як правило, не виділяючи, піддають подальшим перетворенням. Проте з водного розчину діазосполуки можна осадити у вигляді комплексних солей додаванням відповідних комплексоутворювачів (солей або кислот).

Для добування хлористого арилдіазонію в твердому вигляді солянокислу сіль аміну розчиняють у спирті і діазотують складним ефіром азотистої кислоти, а цільовий продукт осаджують діетиловим ефіром.

Ідентифікація. Ідентифікацію солей діазонію проводять по положенню коливальної смуги поглинання групи С–N+=N в їх ІЧ-спектрах.

Соседние файлы в папке Оrg_neorg_syntez_1