Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Оrg_neorg_syntez_1 / KNP_lex_kurs.doc
Скачиваний:
47
Добавлен:
06.06.2015
Размер:
3.87 Mб
Скачать

2. Нітрозування

Заміщення атома водню органічних сполук нітрозогрупою називають реакцією нітрозування. Якщо водень знаходиться при вуглецевому атомі, то такий процес відносять до С-нітрозування якщо при атомі азоту – до N-нітрозування. Ця реакція, в порівнянні з нітруванням поширена значно менше. Вона характерна для сполук, які містять групи ОН, NAlk2 NHAlk, NHAr. Відповідно до направляючого впливу цих замісників нітрозогрупа NO входить по відношенню до них переважно в n-, а іноді в о-положення. В загальному вигляді реакцію нітрозування можна представити схемою: АrН + НОNO → ArNO + H2O

Є два основних методи введення нітрозогрупи в органічні сполуки:

а) безпосереднє нітрозування

б) окислення похідних гідроксиламіну

проте унаслідок малої доступності останніх, ця реакція використовується рідко.

Механізм реакції. Нітрозування протікає за механізмом електрофільного заміщення. Атакуючим агентом є нітрозоній-іон NO+. Оскільки азотиста кислота, яка є найпоширенішим нітрозуючим агентом, у вільному вигляді не існує, то для проведення процесу використовують нітрат натрію і сильну кислоту (сірчану або соляну). Азотиста кислота, що утворюється при цьому, приєднуючи протон, генерує іон NO+:

HNO2 + Н+ ↔ H2NO2+  NО+ + Н2О

Подальша взаємодія протікає по аналогії з іншими реакціями електрофільного заміщення:

Нітрозуючі агенти. Основним нітрозуючим агентом є азотиста кислота, у момент утворення в результаті взаємодії нітриту натрію або калію з сірчаною кислотою. Для проведення нітрозування використовують також нітрозилгалогеніди (NOC1, NOF, NOBr), нітрозилсірчану кислоту NOHSO4. Рідше як нітрозуючі агенти застосовують алкілнитрити, наприклад C2H5ONO, C4H9ONO й ін.

Умови проведення реакцій. На відміну від реакції нітрування, де необхідною умовою є участь водовіднімаючого засобу, нітрозування проводять у водному середовищі. Концентрація реагентів не відіграє істотної ролі і має значення лише у зв'язку з більшою або меншою розчинністю продукту реакції у воді. Нітрозування, як правило, ведеться при охолоджуванні реакційної суміші. Підвищення температури небажано, оскільки це зменшує вихід цільового продукту, а іноді позначається і на напрямі реакції. Використання як нітрозуючого агента азотистої кислоти, унаслідок її малої стабільності при нагріванні, вимагає проведення реакції при знижених температурах. Встановлено, що реакція нітрозування фенолів каталізується основами і в загальному вигляді може бути представлена схемою:

Основи каталізують також перетворення N-нітрозосполук в С-нітрозопохідні:

Ідентифікація. При проведенні ідентифікації нітрозосполук завжди потрібно пам'ятати про можливість їх перетворення в таутомерні форми. Наприклад, нітрозофеноли можуть існувати і реагувати як в нітрозоформі, так і в хіноноксимній формі:

Ідентифікацію нітрозосполук здійснюють за смугами поглинання нітрозогруп.

3. Сульфування

Реакції, які супроводжуються заміщенням водню ядра сульфогрупою, відносять до реакцій сульфування. Відкриття реакції сульфування належить В. Бранду, який у 1819 р. здійснив синтез сульфопохідного нафталіну.

Специфіка цього процесу на відміну від інших електрофільних реакцій полягає в тому, що він носить оборотний характер:

АrН + H2SO4  ArSO3H + Н2О

Механізм реакції. Залежно від умов сульфування сульфуючими агентами можуть виступати різні частинки, проте у всіх випадках процес протікає через стадію утворення δ-комплексу:

Сульфуючі агенти. Найпоширенішим сульфуючим агентом є сірчана кислота різної концентрації (купоросне масло із вмістом 92 – 93% H2SO4 або моногідрат – 98 – 100% H2SO4).

Для сполук, що важко сульфуються, застосовують олеум із різним вмістом оксиду сірки (VI), як правило, до 25% SO3 або з 65% SO3. Олеум, що містить 40% SO3, при звичайній температурі є твердою речовиною, тому він незручний на практиці і з нього, шляхом розбавлення, моногідратом одержують менш концентровані розчини.

Сульфуючим агентом, може бути також хлорсульфонова кислота C1SO3H (монохлорангідрид сірчаної кислоти). Проте її застосування вимагає точного дозування відповідно до стехіометрії реакції, оскільки надлишок призводить до утворення сульфохлорида:

АrН + ClSO3H → ArSO3H + HCl;

ArSO3H + C1SO3H → ArSO2Cl + H2SO4

Для проведення сульфування в газовій фазі використовується триоксид сірки. Менш поширені сульфуючі агенти – солі сірчистої кислоти і кислі солі сірчаної кислоти.

Сульфування сполук, які потребують м'яких умов, здійснюють піридинсульфотриоксидом C6H5NSO3.

Умови проведення реакцій. Вплив будови субстрату на реакцію. Цей фактор є досить істотним у процесі сульфування. Замісники першого роду загалом полегшують електрофільну атаку сульфогрупою, направляючи її входження в о- і n-положення. В цьому випадку достатньо використання купоросного масла або моногідрата.

Замісники другого роду ускладнюють електрофільні реакції, орієнтуючи SО3Н-групи в м-положення. Для сульфування таких сполук застосовують олеум. Так, для добування бензолсульфокислоти бензол необхідно сульфувати олеумом при нагріванні, тоді як толуол сульфується моногідратом, а фенол – просто концентрованою сірчаною кислотою.

Слід враховувати своєрідність реакцій сульфування аніліну і нафтиламіну. При еквімолекулярних співвідношеннях сірчаної кислоти і аміну сірчанокисла сіль, що утворюється при нагріванні, перетворюється відповідно в сульфанілову і нафтіонову кислоти:

Температура реакції. Залежно від температури реакція сульфування протікає з утворенням моно-, ди- або полісульфопохідних. Крім того, температурний фактор істотно впливає на місце входження сульфогрупи в ароматичне ядро. Так, сульфування фенолу залежно від температури призводить до утворення о- або n-ізомеру, сульфування нафталіну – до - або -нафталінсульфокислоти:

Перетворення одного ізомеру в інший при підвищенні температури пояснюється тим, що при сульфуванні протікають дві паралельні оборотні реакції за схемою:

Дотримання температурних меж надзвичайно важливо також і тому, що підвищення температури приводить до побічних процесів окислення і конденсації.

Концентрація сульфуючого агента. При сульфуванні цей фактор відіграє першорядну роль. Унаслідок значного зменшення швидкості сульфування у міру розбавлення сірчаної кислоти водою, яка виділяється в ході реакції, при деякій концентрації сульфуючого агента, реакція практично зупиняється. Тому сульфування доводиться проводити в надлишку сірчаної кислоти, щоб уникнути зменшення її концентрації в розчині. На практиці таку концентрацію сірчаної кислоти, яка виражається у відсотках SO3, позначають як  сульфування.

Слід зазначити, що концентрація сульфуючого агента, впливає і на місце входження сульфогрупи в ароматичне ядро. Встановлено, наприклад, що для отримання -нафталінсульфокислоти необхідно використовувати більш концентровану сірчану кислоту, ніж для синтезу -ізомеру.

Вплив каталізатора. Питання про значення каталізаторів у процесі сульфування вивчено недостатньо. Тим часом їх роль у цілеспрямованому синтезі сульфопохідних незаперечна. Ще в 1891 р. М.А.  Ільїнський встановив каталітичну дію солей ртуті, які впливають не тільки на швидкість, але і на місце входження сульфогрупи в молекулу антрахінону. Сульфування антрахінону за наявності іонів ртуті призводить до утворення -антрахінонсульфокислоти, а без каталізатора – до -ізомеру:

Серед інших каталізаторів досліджені також CuSO4, NH4VO3, К2СlO4, V2O5, I2, FeCl3. Останній особливо ефективний для підвищення виходів ди- і трисульфокислот нафталіну.

Перемішування. Реакцію сульфування проводять, як правило, при перемішуванні. Використання ефективних мішалок дозволяє прискорити гетерофазні процеси сульфування. Для рідких реакційних мас (сульфування бензолу, толуолу) застосовуються пропелерні мішалки, для мас середньої в'язкості (сульфування нафталіну) – якірні мішалки. Тверді вихідні продукти, якщо їх вводять нерозплавленими, повинні бути добре подрібнені, щоб реакція протікала з однаковою швидкістю з кожною частиною речовини, що додається. Порядок додавання компонентів може бути різним залежно від мети і умов сульфування.

Виділення сульфопохідних. Добування у вільному виді ароматичних сульфокислот представляє великі труднощі, оскільки всі вони є, сильними кислотами. Крім того, більшість з них добре розчинні в сірчаній кислоті і воді.

Найпоширенішим методом виділення є висолювання – внесення реакційної маси в розчин хлориду натрію або додавання останнього до розбавленої водою реакційної маси. Цей прийом дозволяє перевести сульфокислоту в натрієву сіль:

ArSO3H + NaCl → ArSO3Na + НС1

Іноді при висолюванні хлоридом натрію кислий розчин заздалегідь частково нейтралізують. З інших солей для висолювання застосовують сульфати натрію і магнію.

Деякі сульфокислоти утворюють малорозчинні в реакційній суміші солі з іншими катіонами (Mg, Fe); такі сульфопохідні виділяють у вигляді солей цих металів.

У практиці виділення полісульфокислот застосовують перетворення останніх у кальцієві і барієві солі, які на відміну від сульфатів кальцію і барію добре розчинні у воді. Водні розчини цих солей потім обробляють содою і одержують натрієву сіль:

(ArSO3)2Са + Na2CO3 → 2ArSO3Na + СаСО3

Запобіжні засоби. Синтези, що проводяться з олеумом, необхідно виконувати у витяжній шафі! При виділенні продуктів реакційну масу виливати у воду або на лід, а не навпаки. Приготування сірчаної кислоти необхідної концентрації здійснювати в рукавичках і в захисних окулярах.

Ідентифікація. Доказ будови сульфокислот представляє не меншу складність, ніж їх виділення з реакційної маси у вільному стані. Сульфокислоти, як правило, одержують у вигляді солей лужних або лужноземельних металів, які не плавляться. Тому для непрямої ідентифікації сульфокислот отримані солі перетворюють у відповідні сульфохлориди і сульфаміди, які мають характерні температури плавлення:

ArSO3H + РС15 → ArSO2Cl + РОСl3 + НСl;

ArSO2Cl + NH3 → АrSО2NH2 + HCl

Виділення й ідентифікація останніх, як правило, не викликає ускладнень.

Сульфокислоти ідентифікують також за смугами поглинання (в ІЧ-спектрах) симетричних і антисиметричних коливань групи SO2 і SO сульфокислот і їх різних похідних – сульфогалогенідів, сульфамідів, ефірів і ін.

Соседние файлы в папке Оrg_neorg_syntez_1