10. Термічне розкладання речовин з метою одержання оксидів

Термічне розкладання на повітрі. Оксиди добувають з карбонатів, нітратів, гідроксидів та інших речовин. У тих випадках, коли розкладання носить необоротний характер, одержання речовин зводиться до простого нагрівання вихідних речовин до вказаної температури. Деякі ускладнення, які необхідно враховувати, виникають при проведенні оборотних реакцій, наприклад при розкладанні карбонатів і гідроксидів лужноземельних металів і літію. В цих випадках речовина, що розкладається знаходиться в рівновазі з газоподібною речовиною, що виділяється при реакції, наприклад:

СаСО₃  СаО + СО₂.

При певній температурі створюється така концентрація газової фази, при якій процес розкладання може припинитися. Наприклад, при 600, 800 і 1100°С тиск оксиду вуглецю над карбонатом кальцію відповідно рівний 13,3, 133,3 і 105 Па. Отже, якщо розкладання карбонату кальцію вести в атмосфері оксиду вуглецю (IV), то реакція пройде тільки при температурі вище 1100°С. На повітрі при 600°С карбонат кальцію повинен добре розкладатися, оскільки виникаючий тиск оксиду вуглецю (IV) більше його парціального тиску в атмосфері. Проте якщо розкладанню піддається шматок речовини, то усередині нього, в найдрібніших пустках, може виникнути велика концентрація оксиду вуглецю (IV) і тоді процес розкладання повинен припинитися. Насправді він протікатиме унаслідок поступового видалення оксиду вуглецю (IV) зі шматків карбонату і дифузії в них кисню і азоту. Швидкість розкладання карбонату визначатиметься цими дифузійними процесами. Отже, якщо розкладання відбувається при температурах, коли тиск газу, що виділяється, менше атмосферного, то дрібні шматочки речовини розкладатимуться значно швидше великих. Проте якщо їх роздрібнити до пилоподібного стану і насипати товстим шаром, то розкладання буде уповільнюватися.

Наважку речовини у вигляді крупи поміщають у тигель, який нагрівається до необхідної температури на газовому пальнику або в електричній печі. Звичайний газовий пальник може нагрівати невеликий тигель з 3 – 5 г. речовини приблизно до 600°С. Склодувний пальник (метан з повітрям) за цих же умов створює температуру в 1100 – 1200°С. При кисневому дутті температура підвищується до 1500 – 1800°С. Збільшення розмірів тигля і кількості речовини відповідно знижуватиме температуру. При нагріванні на газовому пальнику може відбутися часткове відновлення одержуваного оксиду, наприклад, свинцю до металу і т.д. Тому краще використовувати електричні печі, в яких легко підтримувати необхідну температуру. Для вимірювання її термопару поміщають в безпосередній близькості від тигля, що нагрівається.

При нагріванні твердих речовин матеріал тигля майже не забруднює одержувану речовину. Якщо ж речовина плавиться (оксид бору, оксид свинцю (II) і т.д.), то вона може забруднюватися матеріалом тигля. Більш хімічно стійкими є алундові тиглі з оксиду алюмінію і цирконієві з оксиду цирконію (IV).

Розкладанням речовин у тиглях можна одержувати такі оксиди: CuO, Cu₂O, MgO, BeO, CaO, SrO, BaO, ZnO, CdO, В₂О₃, А1₂О₃, а також оксиди елементів підгрупи скандію і підгрупи галію; SiO₂, GeO₂, SnO₂, Рb₃О₄, Pb₂O₃, PbO, TiO₂, ZrO₂, HfO₂, ThO₂, V₂O₅, Nb₂O₅, Ta₂O₅, Cr₂O₃, MoO₃, WO₃, SeO₂, TeO₂, TeO₃, MnO₂, Mn₂O₃, Мn₃О₄, I₂O₅, Fe₂O₃, Co₃O₄, CoO, NiO. Одержані оксиди в більшості випадків на повітрі стійкі. Деякі з них можуть приєднувати оксид вуглецю (IV), тому їх потрібно швидко перенести в склянку, що добре закривається, або в ампулу для запаювання. Такі оксиди, як CoO, NiO, MnO, при зниженні температури можуть частково приєднувати кисень. Їх слід охолодити по можливості швидше (вийняти тигель з печі) і тонкий верхній шар викинути.

Термічне розкладання речовин у змінній атмосфері індиферентних газів. Для зменшення концентрації газу, що знаходиться в рівновазі з речовиною, що розкладається, розкладання ведуть в атмосфері яких-небудь індиферентних газів, наприклад у атмосфері азоту, водню (якщо одержувані речовини з воднем не взаємодіють).

Розкладання проводять у трубчастих печах, коли температура розкладання вище 500°С. Нижче 500°С розкладання можна вести в скляних трубках. Речовину поміщають у трубку, нагрівають до необхідної температури і пропускають індиферентний газ, який виносить з реакційного простору газ, що утворюється при розкладанні речовини. Про закінчення реакції судять по зникненню відповідного газу (з газів, що відходять), наприклад оксиду вуглецю (IV) або кисню. Для одержання деяких речовин цей метод є в звичайних лабораторних умовах єдиним. Наприклад, розкладання карбонату барію протікає при 1400 – 1500°С. В струмені азоту або водню розкладання вдається провести при 1200°С.