3. Ідентифікація невідомої речовини

Напрям хімічних реакцій залежить від умов їх проведення. Внаслідок цього навіть незначні відхилення від методики можуть призвести до утворення різних продуктів. Крім того, якщо в початкових речовинах є невеликі кількості домішок, то вони можуть каталізувати побічні реакції. Таким чином, замість цільового продукту в результаті синтезу можна отримати сполуку невідомої будови.

У зв'язку з цим виникає необхідність ідентифікації отриманої речовини. Ідентифікацію невідомих речовин проводять у певній послідовності.

Попереднє дослідження. Вивчення речовини починають із зовнішнього огляду. При цьому фіксують агрегатний стан, форму кристалів або аморфність для твердих речовин, консистенцію рідких (рухома, в'язка, масляниста і т.д.), забарвлення, запах. Відзначають, наскільки зберігається забарвлення при перекристалізації або при перегонці речовини. Тим самим встановлюють, чи є забарвленою сама речовина, чи забарвлення їй додають домішки. Для твердих речовин визначають температуру плавлення, рідких – температуру кипіння, якщо вони при цьому не розкладається. Вже за характером цих фазових переходів, зокрема за зміною їх температури, можна судити про те, є речовина індивідуальною або є сумішшю. В останньому випадку інтервал плавлення або кипіння розтягнутий. Склад досліджуваної речовини (кількість індивідуальних сполук у суміші) визначають за допомогою різних видів хроматографії (тонкошарової, паперової, газової або газорідинної).

Вивчення забарвлення і запаху дозволяє зробити висновок про можливу наявність деяких класів або навіть індивідуальних речовин. Забарвленими є хінони, деякі -дикетони, азо-, нітрозо-, нітропохідні, полігалогенопохідні, сполуки з великим числом спряжених зв'язків. Багато органічних сполук володіють специфічним запахом, за яким можна визначити, до якого класу вони відносяться (ефіри, феноли, нітросполуки, аміни й ін.).

Для віднесення речовини до того або іншого класу визначають її розчинність у ряді розчинників. Це також дозволяє підібрати розчинник для перекристалізації твердої речовини. В пробірку вносять краплю рідкої або близько 0,01 г твердої досліджуваної речовини і по краплях 0,2 мл розчинника. Після додавання кожної краплі пробірку струшують. Якщо сполука повністю розчинилася, її реєструють як розчинну. Якщо речовина погано розчиняється або зовсім не розчиняється при кімнатній температурі, суміш нагрівають до кипіння. При поганій розчинності в розчинах кислот і лугів твердий залишок фільтрують, а фільтрат нейтралізують. Це помутніння вказує на кислі або основні властивості речовини.

Необхідну інформацію дає також прожарювання. Для цього на кришку тигля поміщають 0,1 мл рідкої або на кінчик шпателя 0,01 г твердої речовини і вносять кришку або шпатель у верхню або бічну частину безбарвного полум'я пальника, поступово пересуваючи їх в більш гарячу частину. Уважно спостерігають за перетвореннями, що відбуваються, і записують характер плавлення (з розкладанням або без нього) і горіння (швидке або повільне, із спалахом або без нього), відзначають також колір полум'я і запах продуктів горіння. Якщо речовина горить майже блакитним полум'ям, то в ньому присутні кисневмісні функціональні групи. Жовте полум'я, яке світиться (коптить), характерне для речовин, багатих вуглецем (ароматичні і ацетиленові вуглеводні). Відзначають також, повністю згорає речовина чи ні. В останньому випадку речовина може бути сіллю органічної кислоти (карбонової, сульфо- і т.д.). Забарвлення полум'я може вказати також на природу катіона.

Після очищення речовини за допомогою хроматографії переконуються в її індивідуальності. При хроматографуванні невідомої речовини потрібно використовувати декілька систем елюентів. У цьому випадку наявність тільки однієї основної плями з великим ступенем вірогідності свідчить про наявність у пробі єдиної органічної речовини. Суміш двох речовин у загальному випадку повинна виявлятися у вигляді двох плям, проте при невдалому виборі елюенту відбувається їх накладення. Елюенти слід вибирати так, щоб R_f хроматографічної плями знаходилося в інтервалі 0,2 – 0,8. Хроматограми безбарвних органічних сполук проявляють найчастіше в камері з йодом або спостерігають люмінесценцію плям при освітленні ультрафіолетовим світлом в темноті. Препаративну хроматографію можна використовувати для розділення речовин і очищення від домішок. Як правило, використовують колоночну адсорбційну хроматографію.

Після розділення і очищення знов визначають температуру плавлення твердої речовини, температуру кипіння, показник заломлення і густину рідини, а потім проводять якісний елементний аналіз.

Відкриття функціональних груп. Визначивши приблизно клас аналізованої речовини за наслідками дослідження фізичних властивостей і розчинності, проводять якісні реакції на передбачувані функціональні групи. Відсутність якого-небудь елемента дозволяє виключити визначення деяких з них. Наприклад, встановлено, що рідка, безбарвна речовина не містить азоту, сірки і галогенів, добре розчиняється у воді, має нейтральну реакцію, кипить при 78°С. Така речовина може бути спиртом, альдегідом або кетоном, тому для уточнення проводять якісні реакції на спиртову, альдегідну і кетонну групи. Для їх виконання беруть проби по 0,1 – 0,15 г, щоб основна маса збереглася для одержання похідних і можливих специфічних реакцій на конкретну сполуку, а за наявності відповідних реактивів краще проводити краплинні реакції, які потребують використання ще менших кількостей досліджуваної речовини.

Перш ніж проводити ту або іншу реакцію з досліджуваною пробою, слід здійснити її з відомою речовиною даного класу. Тільки оволодівши методикою виконання, можна приступати до випробувань. Виходячи з даних попереднього дослідження, проводять послідовне відкриття можливих функціональних груп і інших структурних фрагментів.

Аналіз ІК- і УФ-спектрів досліджуваної речовини. Сумісне застосування хімічних і спектральних методів дозволяє практично безпомилково визначати наявність усіх функціональних груп.

Аналіз ІК-спектрів може переслідувати різні цілі: встановлення ідентичності зразків, визначення функціональних груп і, нарешті, кількісне визначення речовини.

Розшифровка ІК-спектру полягає у віднесенні смуг поглинання до коливань атомів по певному зв'язку або до коливань груп атомів за допомогою експериментальних табличних даних за положенням і інтенсивності характерних смуг, які є в літературі. При цьому важлива навіть приблизна оцінка інтенсивності смуг.

Послідовність аналізу спектру багато в чому довільна і визначається характером вирішуваної задачі. Як один з варіантів можна використати наступний порядок розшифровки спектру сполуки, поглинаючої в області 3600 – 700 см^–1.

Перш за все визначають положення найбільш чітких смуг поглинання яких вище 10%, в областях 3600 – 3100, 3100 – 2800, 2800 – 1800 і 1800 – 1400 см^–1. Якщо в області 3600 – 3100 см^–1 поглинання зовсім відсутні, то можна стверджувати, що в молекулі немає груп NH₂ і ОН. Слід враховувати, що зворотне твердження не завжди справедливе. Якщо в якій-небудь спектральній області є характерна смуга поглинання певної функціональної групи, то все одно для упевненого віднесення необхідно знайти додаткові смуги в інших областях спектру, підтверджуючих це. Так, частоти коливань в області 3100 – 2800 см^–1, як правило, розглядають спільно зі смугами поглинання в області 1650 – 1400 см^–1, а також 1000 – 900 см^–1. Наявність поглинання в цих областях вказує на наявність зв'язків С–С, причому сумісний розгляд всіх трьох областей дозволяє також зробити висновок про розташування і стан цих зв'язків.

Смуги в області 2800 – 1800 см^–1 можуть відноситися до коливань зв'язків N–Н, C=N, до карбонових кислот, амонійних солей, алкінів, амінокислот. В області 1800 – 1400 см^–1 можуть знаходитися частоти коливань бензолового кільця, карбонільних, карбоксильних, ангідридових, нітро- і нітрозогруп, коливання зв'язку С=С, деформаційні коливання СН, NH, ін.

Область нижче 1400 см^–1, особливо багату піками і перегинами, розшифровувати за табличними даними досить важко, оскільки тут мають смуги поглинання майже всі сполуки.

На положення кожної смуги впливає безліч факторів. Тому при їх аналізі необхідно враховувати умови реєстрації спектру: фізичний стан зразка, хімічну природу розчинника, концентрацію, температуру і т.д. Спостережувані відхилення, які викликаються цими чинниками, складають +10 – 20 см^–1, але іноді досягають 50 см^–1 і більше. Інтенсивності смуг повинні мати очікувану величину. Наприклад, не можна приписати відносно слабу смугу близько 1700 см^–1 в ІК-спектрі чистої сполуки наявності карбонільної групи.

На підставі аналізу ІК-спектру можна запропонувати структуру сполуки, яка стає достовірною, якщо узгоджується з даними як хімічних, так і інших спектральних (УФ, ЯМР і т.д.) досліджень. Якщо є можливість, то слід провести пряме порівняння зі спектрами споріднених сполук точно відомої структури. Крім того, похідні і продукти розкладання досліджуваної сполуки повинні проявляти передбачені властивості.

Електронні спектри обумовлені поглинанням енергії, що викликає переходи між електронними станами. Проте при цьому для молекул у розчині змінюється не тільки електронна, але обов'язково також обертальна і коливальна складові енергії. Тому смуга поглинання не є вузькою, а виглядає як широка лінія поглинання.

Ідентифікація конкретних сполук. Після встановлення класу досліджуваної сполуки, можна оцінити число атомів у ній і зіставити константи даної сполуки з константами окремих членів ряду, узятими з довідкової літератури. Виписують з них ті, які найбільш близько підходять до властивостей досліджуваної речовини. Для остаточного встановлення, яка з вибраних речовин відповідає аналізованій, останню перетворюють у характерні для цього класу похідні. Порівняння температури плавлення або кипіння отриманого похідного і відповідних еталонних похідних, вибраних представників ряду дозволяє ідентифікувати досліджувану речовину. При ідентичності кристалічних похідних їх температури плавлення повинні бути однакові. Проте для повної упевненості необхідно визначити температуру плавлення їх суміші. Відсутність депресії вкаже на те, що були змішані однакові речовини. Для ідентифікації застосовують такі похідні, які легко утворюються, добре відділяються від домішок, мають температуру плавлення в межах 50 – 250°С. Вона повинна відрізнятися від температури плавлення початкової речовини і інших споріднених речовин не менше ніж на 5°С.

ЛЕКЦІЯ 6. ТИПОВІ МЕТОДИ ОДЕРЖАННЯ Неорганічних РЕЧОВИН