- •1. Загальні правила роботи в лабораторії
- •2. Запобіжні засоби і перша допомога при нещасних випадках
- •3. Основний лабораторний хімічний посуд
- •4. Зборка приладів
- •5. Миття і сушка хімічного посуду
- •5. Використання літератури і правила складання звіту
- •1. Нагрівання
- •2. Охолоджування
- •3. Вимірювання і регулювання температури
- •4. Подрібнення і перемішування
- •5. Розчинення і Властивості деяких органічних розчинників
- •6. Сушка і основні осушувачі
- •7. Фільтрування
- •1. Кристалізація
- •2. Возгонка (сублімація)
- •3. Екстракція
- •4. Перегонка
- •5. Хроматографія
- •1. Температура плавлення
- •2. Температура кипіння
- •3. Відносна густина
- •4. Показник заломлення
- •5. Молекулярна маса
- •1. Якісний аналіз
- •2. Фізико-хімічні методи встановлення структури речовини
- •3. Ідентифікація невідомої речовини
- •1. Відновлення воднем і реакції гідрУвання
- •2. Одержання металів, їх сплавів і деяких неметалів
- •Питомі теплові ефекти (q) відновлення оксидів алюмінієм
- •3. Одержання металів і деяких неметалів відновленням водних розчинів солей
- •4. Хлорування металів, неметалів і оксидів
- •5. Бромування металів і неметалів
- •6. Йодування металів, неметалів і оксидів
- •7. Одержання сульфідів, селенідів і телуридів
- •8. Нітрування. Одержання нітридів
- •9. Одержання карбідів
- •10. Термічне розкладання речовин з метою одержання оксидів
- •11. Зневоднення крісталогідратів
- •12. Одержання солей
- •1. НітрУвання
- •2. Нітрозування
- •3. Сульфування
- •4. Галогенування
- •5. Алкілювання
- •6. Ацилювання
- •7. ДіазоТуВаНня і Реакції діазосполук
- •8. АзоспОлуЧення
- •9. Відновлення
- •10. Окислення
- •11. Амінування
- •12. Гидроксилювання
- •13. Конденсація
- •14. Полімеризація і поліконденсація
2. Фізико-хімічні методи встановлення структури речовини
Хімічний функціональний аналіз далеко не завжди дозволяє однозначно встановити структуру органічних сполук. Деякі групи дають подібні реакції. Іноді речовини в умовах визначення виявляються нестійкими. Функціональний аналіз не дозволяє судити про склад сумішей, число тих або інших груп і про макроструктуру речовини (просторова будова, кристалічна структура або рідина, міжмолекулярні взаємодії і т.п.). Внаслідок цього істотну роль у дослідженні будови і властивостей сполук відіграють фізико-хімічні, або інструментальні, методи аналізу: спектральні, електрохімічні, хроматографічні, радіометричні й ін. Для встановлення структури речовини найчастіше використовують методи, основані на взаємодії речовини або суміші речовин, їх розчинів з різного роду випромінюванням. До них відносяться ультрафіолетова, видима, інфрачервона спектроскопія, метод люмінесценції, оптичний і рентгенівський спектральний аналіз, рефрактометрія, поляриметрія, метод ядерного магнітного резонансу. На взаємодії з магнітним полем оснований метод електронного парамагнітного резонансу, а послідовно з електричним і магнітним – мас-спектрометрія.
Електронна спектроскопія. Електромагнітне випромінювання має певну енергію, величина якої залежить від частоти коливань:
а отже, і від довжини хвилі, оскільки h=c, де с – швидкість світла.
При взаємодії речовини з випромінюванням ця енергія розподіляється по всіх видах руху, які є в речовині, – збудження електронів, зміна амплітуди подовжніх і поперечних коливань кожного зв'язку, зміна швидкості і напрями обертання окремих частинок речовини і т.д. Кожний вид руху поглинає певний квант енергії, який може бути зареєстровано. Здатність поглинати електромагнітне випромінювання є загальною властивістю всіх молекул. Область поглинання називається смугою. Сукупність смуг поглинання даної молекули називається спектром поглинання, який є характерним для неї і точно не відтворюється ніякими іншими молекулами, навіть дуже схожої будови. В той же час окремі смуги, що відповідають поглинанню окремих зв'язків або атомних угрупувань, можуть повторюватися в спектрах різних молекул, що і дозволяє їх знаходити.
Людське око має дуже невелику чутливість і розрізняє тільки частину електромагнітного спектру, так звану видиму область, довжини хвилі якої лежать між 400 і 750 нм (1 нанометр =10–9 м). У бік більш коротких хвиль (приблизно до 50 нм) розповсюджується ультрафіолетова область, а убік більш довгих – інфрачервона область. Їх природа однакова: енергія випромінювання перетворюється на енергію збудження електрона, яка досягає максимального значення при іонізації. Тому спектри в цих областях поглинання часто об'єднують назвою «електронні спектри поглинання».
Ультрафіолетова частина підрозділяється, з практичних міркувань, на ближню ультрафіолетову область (190 – 400 нм) і дальню (нижче 190 нм). Це пов'язано з тим, що випромінювання з довжиною хвилі менше 190 нм поглинається складовими частинами атмосфери, тому вимірювання необхідно проводити у вакуумі.
При використанні монохроматичного променя, поглинання підкоряється простому рівнянню першого порядку:
де I0 – інтенсивність падаючого світла; I – інтенсивність пропущеного світла; n – число молів поглинаючої речовини на світловому шляху.
Для розчинів величина n пропорційна мольній концентрації і товщині поглинаючого шару. Як правило, використовують десяткові логарифми, і тоді рівняння приймає вигляд:
Величина, що знаходиться в лівій частині рівняння, називається поглинанням розчину або його оптичною густиною і позначається звичайно буквою D (від англ. density – густина) або А (від англ. absorbance – поглинання). Коефіцієнт пропорційності , називається мольним коефіцієнтом поглинання. Останнє рівняння відоме під назвою закону Бугера – Ламберта – Бера. Цей закон точно виконується, якщо спостережуване поглинання є поглинанням монохроматичного світла і обумовлене частинками одного типу. Відхилення від закону спостерігаються, наприклад, при кислотно-основній рівновазі і таутомерії, в системах, які мають чітко виражену тенденцію до асоціації молекул розчиненої речовини між собою або з молекулами розчинника і т.д. Взаємодія розчиненої речовини з розчинником широко поширена і його сліди можна спостерігати в кожному спектрі.
Величина залежить від довжини хвилі випромінювання, яка поглинається. Якщо побудувати залежність або пропорційної їй величини D від , то вийде спектр поглинання речовини або розчину. Цей спектр має один або декілька максимумів поглинання, обумовлених певною структурою речовини.
Характер УФ-спектрів визначається трьома основними структурними елементами – одинарним зв'язком, кратним зв'язком і неподіленою парою електронів. Сполуки, які містять тільки одинарні зв'язки, поглинають світло в області довжин хвиль менше 170 нм, прості сполуки з вільними електронними парами – нижче 260 нм.
Поглинання кратних зв'язків, неподілених пар і різних їх комбінацій визначає всі електронні спектри органічних сполук в ближній УФ-області.
Поглинання у видимій і УФ-області є наслідком збудження електронів, які утворюють зв'язки між атомами. Міцність цих зв'язків, а отже, і характеристична енергія переходу визначаються природою ядер атомів. Таким чином, довжина хвилі, при якій відбувається поглинання, є властивістю групи атомів, яку називають хромофором. Структурні зміни, що впливають на хромофори, позначаються і на їх поглинанні. В цьому полягає суть використання спектрів поглинання для отримання інформації про структуру молекул.
Залежність між поглинанням світла і структурою молекули носить емпіричний характер. Тому, для встановлення структури за допомогою електронних спектрів потрібно знати спектральні характеристики різних хромофорів. У видимій області поглинають хромофори, які містять кратні зв'язки і здатні до таутомерії, наприклад NO2, –NO, –СООН, –СНО, –N=N– й ін. Наявність деяких груп, які самі по собі не здатні викликати забарвлення, приводить до зміни поглинання хромофора. Такі групи називають ауксохромами. До них відносяться групи –ОН, –NH2 і їх різні алкільні похідні.
Реєстрація спектрів проводиться за допомогою фотоелектричних спектрофотометрів. В даний час випускаються спектрофотометри, що дають повну розгортку електронних спектрів. У приладах відбувається порівняння поглинання розчину з поглинанням розчинника, що дозволяє виключити останнє зі спектру.
Інфрачервона спектроскопія. Інфрачервона спектроскопія пов'язана з коливально-обертальним рухом вільних або взаємодіючих молекул, а також окремих зв'язків у складних молекулах. Вона охоплює довгохвильову область спектру, яка починається відразу ж за червоним кінцем видимої частини спектру і розповсюджується далеко в мікрохвильову область, де її межа знаходиться біля =2,5 м.
Число можливих типів коливань великої асиметричної молекули настільки велика, що повна математична обробка залежності форми коливань від молекулярної структури в даний час неможлива. Тому практично досліджують спектри поглинання чистих сполук відомої будови, а потім отримані дані про частоту й інтенсивність поглинання використовують при вивченні нових речовин. Таке наближення допустимо завдяки тому, що в асиметричних молекулах, які містять 12 – 15 атомів, деякі коливання більш менш локалізовані в невеликих ділянках молекули. В першу чергу це відноситься до коливань функціональних груп, що знаходяться в різних частинах молекули. Наприклад, валентні коливання гідроксо- і карбонільної груп надзвичайно мало залежать від розміру і форми решти частини молекули, а оскільки коливання цих груп викликають поглинання в тій області спектру, де не поглинають інші групи, то легко визначити, містить ця сполука вказані фрагменти чи ні. Для отримання більш повної інформації необхідно вивчати відхилення в частоті й інтенсивності поглинання групи, які викликаються її оточенням. За числом і положенням піків на спектрограмі можна судити про природу речовини, а по інтенсивності смуг – про її кількість.
ІК-спектри характеристичні для того стану речовини, в якій вони вивчаються і іншими методами. Цим вони вигідно відрізняються від УФ-спектрів, при утворенні яких молекули переходять у збуджений, активний стан.
При знятті спектрів в ІК-області працювати з водними розчинами практично неможливо унаслідок сильного поглинання самої води в дуже широкій області. Тому для зйомки використовують або розчин у спеціально підібраному розчиннику, не поглинаючому в передбачуваній області поглинання досліджуваної речовини, або суспензію речовини у вазеліновому маслі, якщо немає необхідності перевіряти область поглинання метильних і метиленових груп, або нарешті, плівку самої речовини. Часто використовують таблетки, спресовані з суміші досліджуваної речовини з бромідом калію або іншим галогенідом лужного металу. Розчинники або вазелінове масло повинні бути ретельно висушені.
Запис ІК-спектра проводять на спеціальних реєструючих спектрофотометрах серії ІКС або на аналогічних приладах. Для зйомок використовуються призми з таких матеріалів: фторид літію (в області 2000 – 3800 см–1), фторид калію (1300 – 3800 см–1), хлорид натрію (650 – 1300 см–1), бромід калію (400 – 650 см–1), бромід цезію (250 – 650 см–1).
Спектри твердих зразків або чистих рідин нерідко сильно спотворені через міжмолекулярні водневі зв'язки, тому на підставі тільки таких спектрів важко встановити присутність у молекулі карбонільної і гідроксогруп. У розбавлених розчинах частота поглинання певної групи змінюється при переході від однієї сполуки до іншої значно менше ніж при вимірюванні твердих зразків. Це пов'язано з впливом навколишнього середовища. Тому, якщо можливо, різні сполуки, які містять певну групу, краще досліджувати в якому-небудь одному розчиннику.
У практичній спектрофотометрії (як ІК, так і УФ) спектри будують в різних координатах. На осі абсцис відкладають довжину хвилі (, нм) або хвильове число (, см–1), а на осі ординат – оптичну густину D, мольний коефіцієнт екстинкції () або його логарифм. Тому в методиках синтезів для характеристики одержуваних речовин використані всі ці величини:
Спектроскопія ЯМР. Сигнали ядерного магнітного резонансу (ЯМР) вперше були отримані Ф. Блохом у на протонах води (1945).
Суть явища заключається в наступному. Кожне ядро несе позитивний заряд, кратний заряду протона. Крім того, ядра багатьох ізотопів мають власний момент величини руху, який називається спіном (I) і характеризується квантовим числом спіну ms. Воно може приймати значення 0, 1/2, 1, 3/2, 2 і т.д. Обертання зарядженого ядра створює магнітне поле, направлене по осі обертання. Таким чином, ядро діє як крихітний магніт з магнітним моментом .
Ядра з парними числами протонів не мають спіну (I=0) і не мають магнітного моменту, а тому не дають сигналів ЯМР. Інші ядра мають спін, відмінний від нуля (I0), а значить, володіють магнітним моментом. Такі ядра в зовнішньому магнітному полі Н0 можуть займати будь-яку з (2l+1) орієнтацій, що визначається магнітним квантовим числом mt, яке підкоряється правилу квантування. Кожній орієнтації ядра в магнітному полі H0 відповідає певне значення (рівень) енергії. За відсутності зовнішнього магнітного поля магнітний момент ядра не виявляється.
Так, для ядер 1H (протон) спін рівний ±1/2. Стани протонів розрізняються тільки при взаємодії із зовнішнім полем відповідно до можливості цих ядер знаходитися в двох енергетичних станах з I=+1/2 (орієнтація спінів частини ядер за полем) і I= –1/2 (орієнтація проти поля). В результаті з'являються два енергетичних і рівня Е1 і Е2 для кожного стану:
Різниця в енергіях між рівнями (Е) залежить від напруженості зовнішнього магнітного поля (Н0) і від магнітного моменту ядра. Чим вища напруженість магнітного поля приладу (ЯМР спектрометра), тим більша різниця в енергіях між рівнями і тим сильніше сигнал, який виходить і реєструється. Цей сигнал виникає в результаті переорієнтації спіну ядра, рівнозначний переходу з одного рівня на іншій, унаслідок чого поглинається або виділяється енергія у вигляді кванта електромагнітного випромінювання h:
з частотою , пропорційною Н0. Іншими словами, певній напруженості постійного зовнішнього магнітного поля повинна відповідати певна величина енергії радіочастотного діапазону змінного магнітного поля, яка і проводить переорієнтацію спіну протона.
У цих переходах полягає основне значення явища ядерного магнітного резонансу, для спостереження якого необхідно ядро, яке володіє магнітним моментом, помістити в зовнішнє поле і впливати на це ядро змінним електромагнітним полем з частотою , яка задовольняє умови резонансу.
При звичайній температурі наповненість основного рівня з I=+1/2 дещо вища, ніж рівня з I=–1/2. Проте ця різниця невелика – всього 10 – 5 від загального числа магнітних ядер у зразку. Пов'язано це з тим, що енергія теплового руху значно вища, ніж різниця рівнів E. При поглинанні енергії змінного магнітного поля радіочастотного діапазону з частотою відбувається вирівнювання наповненості обох рівнів за рахунок переходу надмірної частини ядер з низького рівня на вищий. У методі ЯМР реєструється енергія випромінювання при поверненні ядер у початковий стан.
Основними параметрами ЯМР спектроскопії, які дозволяють досліджувати структуру органічних сполук, є хімічний зсув і константа спін-спінової взаємодії J. Для ядер з однаковим магнітним моментом, наприклад для атомів водню, при постійному значенні напруженості поля повинна бути одна і та ж резонансна частота. Проте електронна оболонка, яка екранує ядро від зовнішнього магнітного поля (Н0), значно змінює його, створюючи вторинне магнітне поле Н', направлене проти Н0.
Поява резонансних ліній протонів у різних частинах спектру ЯМР пов'язана з їх різним електронним оточенням. Зміну резонансної лінії поглинання залежно від ступеня електронного екранування називають хімічним зсувом . Як правило, його вимірюють в мільйонних частках (м.д.) резонансної частоти:
де – відстань від спостережуваної лінії до еталонної лінії спектру, виміряна в герцах.
Цю різницю резонансних частот поглинання можна зміряти дуже точно. За звичай, використовується відносна шкала хімічних зсувів, де еталоном є лінія сигналів тетраметилсилану (ТМС); що знаходяться в більш сильному полі, ніж більшість сигналів інших зразків. Найбільш широко поширена шкала , в якій хімічний зсув сигналу ТМС прийнято вважати рівним нулю.
У молекулах, на величину екранування ядер, впливає не тільки електронна густина у даного атома, але і локальні поля, обумовлені рухом електронів у сусідніх атомів, і поля, які створюються міжатомними струмами. Тому до них не застосовуються прості міркування, які проводилися для атома. Напруженість вторинного поля (Н') поблизу деякого ядра в молекулі також пропорційна напруженості зовнішнього поля магніту, проте напрям і величина вторинного поля залежить від будови молекули і її орієнтації щодо Н0.
Таким чином, електронне екранування не однакове уздовж різних напрямів у молекулі, тобто анізотропне. Воно може приводити або до екранування, або до дезекранування ядер, тому такі міжатомні струми називаються парамагнітними або діамагнітними. Діамагнітні струми зменшують локальне поле, зсовуючи парамагнітні сигнали протонів в область слабких полів, навпаки, збільшують його, зсовуючи сигнали в область сильних полів. Так, зсув сигналу протонів ацетилену на 2,96 м.д. у більш сильне поле в порівнянні з сигналом етилену (=5,84 м.д.) пояснюється екрануючим впливом парамагнітних струмів потрійного зв'язку. В ароматичних молекулах під дією поля виникають діамагнітні кільцеві струми, які створюють у напрямі, перпендикулярному площині кільця, ослаблене магнітне поле. В місцях розташування ароматичних протонів це поле посилює основне, виявляючи значний дезекрануючий вплив. Ефект кільцевих струмів пояснює зсув сигналу протонів бензолу (=7,27 м.д.) на 1,43 м.д. в більш слабе поле в порівнянні з сигналом протонів етилену.
Знаючи величину хімічного зсуву протонів, можна оцінити характер розподілу електронної густини в молекулі, а також вплив замісників.
Окрім хімічного зсуву цінну інформацію про структуру органічних сполук можна отримати, вивчаючи спін-спінову взаємодію ядер. Це явище в спектроскопії ЯМР обумовлено магнітною взаємодією хімічно нееквівалентних ядер, яка здійснюється через електронні хмари атомних зв'язків і призводить до додаткового розщеплення сигналів у спектрі. Проте ця взаємодія швидко зникає із збільшенням відстані.
Хімічний зсув протона за наявності спін-спінової взаємодії визначається відстанню від центру мультиплету до сигналу еталона. Значення константи спін-спінової взаємодії не залежить від напруженості зовнішнього магнітного поля Н0. Воно визначається тільки природою взаємодіючих ядер, числом і характером зв'язків між ними, а також геометрією молекули.
Серйозною проблемою в отриманні спектрів ЯМР твердих речовин є вибір розчинника. За своїми властивостями – інертності, магнітоізотропності, відсутності протонного поглинання – найкращим середовищем для одержання спектрів ЯМР є тетрахлорид вуглецю. Проте число сполук, які добре розчиняються у ньому, дуже обмежено. У ряді випадків добрі результати можна отримати при використанні хлороформу і сірковуглецю. Спершу заздалегідь необхідно видалити сліди етанолу обробкою оксидом алюмінію. Іноді використовують й інші розчинники, наприклад бензол, піридин, ацетон, метиленхлорид, але в цих випадках необхідно вводити поправки на взаємодію між компонентами розчину.
Найбільш часто використовуються повністю дейтеровані розчинники – хлороформ, ацетон, диметилсульфоксид, оскільки дейтерій не дає сигналу в спектрах ЯМР. При використанні таких розчинників у спектрі, як правило, з'являються тільки слабі смуги, обумовлені молекулами протію, що залишилися в розчиннику.
Для того, щоб різні спектри можна було порівнювати один з одним, всі вони повинні бути отримані за однакових умов. Цього можна досягти, поміщаючи в прилад досліджувані сполуки разом із стандартом. Останній може бути складовою частиною розчину («внутрішній стандарт») або знаходитися зовні нього («зовнішній стандарт»). Внутрішній стандарт повинен давати ледь помітний сигнал, бажано у вигляді вузької одиночної лінії, бути магнітоізотропним і розчинним у великому числі розчинників, хімічно не взаємодіяти з іншими компонентами і легко відділятися від досліджуваної сполуки.
У даний час найкращим еталоном для більшості протонних спектрів вважається тетраметилсилан (ТМС), хімічний зсув якого приймається рівним 0 м.д. Часто застосовують і гексаметилдисилоксан, хімічний зсув якого рівний 0,5 м.д. Ці речовини додають до розчину в дуже невеликій концентрації (0,5 – 1,0%) до початку запису спектру.
Зовнішній еталон можна застосовувати, поміщаючи в ампулу із зразком маленький капіляр, що містить стандартну речовину. Найчастіше використовують чистий бензол, який дає одну вузьку лінію.
Цінну інформацію можна отримати, визначаючи відносні інтенсивності окремих сигналів спектру:
Якщо сигнали різних ядер розділені достатньо великою відстанню, вимірювання інтенсивності дозволяє визначити безпосереднє число ядер, що беруть участь в утворенні кожного сигналу. Іноді для визначення інтенсивності достатньо зміряти висоту сигналу, але в більшості випадків необхідно знайти їх загальну площу. В сучасних спектрометрах ЯМР це вимірювання проводиться за допомогою інтеграторів, включених в його схему.
Хроматографічні методи ідентифікації речовин. Як уже вказувалося раніше, хроматографія дозволяє проводити розділення і очищення речовин. Проте якщо хроматографія здійснюється при суворо певних параметрах, то по хроматограмі можна визначити, які речовини входять у дану суміш і в якій кількості. Метод ідентифікації в цьому випадку залежить від виду хроматографії. Для розпізнавання речовин використовують тонкошарову або паперову хроматографію, де критерієм є величина Rf, а також газову або газорідинну, де окремі речовини, визначають часом їх утримування. Складність такого аналізу полягає саме в створенні певних умов, оскільки і Rf і час утримування залежать від адсорбенту, природи рідкої фази, швидкості газу-носія, а також від способу нанесення рідкої фази на твердий носій. Саме тому для того, щоб ідентифікація певного сполуки по хроматограмі була достовірною, необхідно заздалегідь визначити всі умови хроматографування і при аналізі їх точно відтворювати.