2013.Термодинамика / Paskal / 2011_09_27 / 2011_09_28 / IMG_0006-157

^щ

твор совпадают: если энтальпия смешения равна нулю, то энтропия смешения раствора идеальна. Возможны, однако, атермические не идеальные растворы. Это – растворы, содержание, наряду о большими, сложными молекулами (обычно полимолекулами), малые простые молекулы или свободные атомы. В таких растворах в отсутствии преимущественного взаимодействия между разнородными молекулами и атомами возможно упорядочение (ближнее) вследствие чисто размерных факторов (грубо говоря, малые молекулы могут размещаться в промежутках между большими). В атомарных же системах всякое упорядочение (дальнее или ближнее) обусловлено "химическим" взаимодействием.

Регулярная мо де ль как метод возмущения.

Вернемся к двухкомпонентным растворам. Усло­виеозначает, что в растворе при любойтемпературе имеет место тенденция к сближению одноименных атомов. При достаточно низких температурах, когда термодинамический стимул меняет знак, эта тенденция проявится в расслоении исходного раствора на чистые компоненты (точнее на растворы, обогащенные компонентами 1 и 2. При высоких температурах этой тенденции противостоит энтропийный фактор, всегда благоприятствующий растворению. Тенденция реализуется ограниченно в виде микроскопически локального расслоения, то есть в виде специфического ближнего порядка, при котором вероятность обнаружения, например, атома 2 вблизи атома 1 превышает _. Но это противоречит допущению о полном конфигурационном беспорядке, лежащем в основе определения, как энтропии смешения так и энергии смешения регулярного раствора. В то же время условие означает, что в растворе при любой температуре имеет место тенденция к сближению разноименных атомов. При достаточно