2013.Термодинамика / Paskal / 2011_09_27 / 2011_09_28 / IMG_0017-179

- 179 -

шиеся соотношению (2.9.7), то определение совпадает с ранее принятыми при . В случае двухкомпонентного раствора

используем закон .Пальтона и подставим сюда

(2.9.9). Тогда или _i

9 таком виде закон Рауля и был получен впервые. Построим график зависимости от для двухкомпонентной системы (рис. 2.12). Линия на этом графике представляет собой нижнюю границу двухфазной области. верхняя граница двухфазной области выведенными соотношениями не определяется.

Отклонения от закона Рауля

Вскоре после того, как был установлен законРауля, обнаружилось, что реальные системы в той или иной мере отклоняются от закона. При этом было констатировано два типа отклонений. Для некоторых систем

_, (2.9.10). соответствующие конденсированные растворы были названы положи­ тельными. В других случаях , (2.9.11) такие конденсированные растворы бы­ли названы отрицательными. Можно показать, что в рамках допущений, сделанных выше при выводе закона Рауля (газовая фаза идеальна ), условию (2.9.10) соответствует, а условию (2,9.11)–

Если газовая Фаза идеальна и , но конденсированная фаза не является идеальным раствором, то вместо (2,9.8) имеет место соотношение или , (2.9.12)

Последняя формула предсказывает способ непосредственного опре-