2013.Термодинамика / Paskal / 2011_09_27 / 2011_09_27 / IMG_0062-141

порядок. Не обращаясь сейчас к методам детального анализа вклада дальнего порядка и корреляции в энтропию раствора, введем формально - число "запрещенных" конфигураций» Тогда вместо (2.5.1) имеем и далее

где вклад в конфигурационную энтропию, обусловленный дальним порядком или корреляцией (ближним порядком),

При этом всегда _, в то время как

Таким образом, всякое отклонение от идеального беспорядка даёт в конфигурационную энтропию раствора аддитивный отрицательней вклад. Полная энтропия системы представится как, а энтропия смешения - как

Как видно из , от температуры не зависит. Но существенно зависят от температуры ₍ (с изменением температуры меняется колебательный спектр, меняется беспорядок в движении атомов) и ,'с .увеличением температуры дальний порядок и корреляция "разрушаются"). Таким образом, неидеальный вклад в энтропию смешения раствора

представляет собой температурно-зависящий вклад. Вводя обозначение (2.5.7)в (2.5,6) запишем Аналогичную запись можно составить и для м.п. энтропии смешения

Опыт и модельные соображения показывают, что при неограниченном повышении

Растворы с идеальной энтропией смешения.

температуры и приближаются к нулю. Для ряда растворов и

при реальных, но достаточно высоких температурах и

экспериментально неотличимы от нуля или же отличаются от него