Настоящее пособие представляет собой раздел специального курса, читаемого в течение ряда лет автором для студентов-физиков Томского Государственного университета. Оно содержит две главы: "Равновесие фаз в однокомпонентной системе" и "Термодинамика многокомпонентных систем".

Основное внимание в пособии уделено общему феноменологическому анализу термодинамики соответствующих систем с привлечением, ради наглядности, простейших атомарных моделей. Большое место в изложении занимают метода геометрической термодинамики. Подробно изложен ряд вопросов, слабо освещенных в существующей учебной литературе (математические преобразования мольных парциальных функций, регулярная модель многокомпонентных растворов, равновесие фаз в системе Ван-дер-Ваальса и др.).

Редактор, кандидат фкз.-мат.наук Н. В. Никитина

Глава I. Равновесие фаз в однокомпнентной системе

§1. Условия двухфазного равновесия

Фаза в феноменологической термодинамике понимается как часть системы, макроскопически однородная в равновесном состоянии при, отсутствии внешних полей и в любом состоянии резко отличающихся от других частей системы. При таком представлении фаза мыслится однородной вплоть до границы раздела её с другими фазами, а последнюю следует представлять как геометрическую поверхность "разрыва" В действительности, граница раздела фаз всегда является физической, а не геометрической поверхностью, то есть имеет ненулевую толщину. Нередко граница раздела фаз является размытой и может иметь большую, даже макроскопическую толщину.

Понятие “Фаза”.

Описанное представление справедливо, когда размеры фазы настолько велики, что толщина физической границы в любом случае намного меньше размеров фазы, так что количество молекул или атомов граничного слоя исчезайте мало в сравнения с количеством молекул или атомов всей фазы. Это позволяет пренебречь также тем специфическим вкладом, который дают в термодинамические функции граничные слои.

Принятое выше определение фазы допускает макроскопическую неоднородность фаз в неравновесном состоянии в виде макроскопических градиентов плотности, концентрации. Подобная неоднородность допускается и в равновесном состоянии, если вещество находится во внешнем поле. Так земная атмосфера, находящаяся в поле земного тяготения, неоднородна по плотности. Но детальное описание микроскопически неоднородных фаз требует расширения строгих рамок феноменологической термодинамики, что будет сделано позже. Это потребуется и для описания состояния граничных слоев и дисперсных систем, в которых количество атомов или молекул граничного слои сравнимо с количеством атомов или молекул всей фазе.

Фазы могут отличаться одна от другой каким-либо свойством или группой свойств. Отличительными свойствами Фазы могут быть:

Отличительные признаки фаз

1. Симметрия (макросимметрия) фазы. Можно различать следующие случаи:

а. Две фазы могут отличаться тем, что одна из них обладает бесконечно высокой симметрией (жидкость, газ), другая - конечной симметрией,

б. Кристаллические фазы могут отличаться друг от друга типом решётки. Таковы аллотропные (полиморфные) модификации одного и того же вещества.

в. Кристаллические фазы с решеткой одного и того же типа могут отличаться дальним порядком во взаимном размещении атомов компонентов.

Фазы могут не отличаться по симметрии .в расположении атомов, но отличаться по симметрии, неупорядоченности более тонкой, электронной структуры. Так, она могут обладать разным порядком в ориентации спинов (парамагнетики, ферромагнетики и антиферромагнетики) микроскопических электронных потоков (сверхпроводники, и нормальные проводники) и пр. Фазы молекулярных веществ могут, кроме того, отличаться по симметрии в ориентации молекул.

2. Состав фазы. Не однокомпонентные фазы могут отличать си составом. Это отличие чаще всего сопровождается отличием по признаку 1, но возможно отличие только по составу (сопряженные растворы).

3. Плотность фазы. Только по этому признаку отличаются друг от друга газ и жидкость, в данном случае отличие по плотности сопровождается отличней по микросимметрии. В1 большинстве же случаев отличие по данному признаку имеет место одновременно с отличием по признакам I или 2. Известны редкие случаи двух кристаллических фаз одного и того же вещества, отличающихся только плотностью (например, две г.ц.к. фазы тория, одна из которых существует при высоких давлениях).

Равновесие фаз

О способах макроскопического взаимодействия фаз можно сказать то же_, что и вообще о способах макроскопического взаимодействия систем. Оно может заключаться

1. во взаимном теплообмене фаз;

2. в работе, совершаемой одной фазой над другой;

3. в обмене веществом между фазами.

Перенос вещества возможен не между любыми фазами. Для такого переноса необходимо, чтобы хотя бы некоторые из компонентов входили в две (или более) взаимодействующие фазы. В частности, все компоненты являются общими для взаимодействующих фаз, мы имеем дело с фазами одного и того же вещества. Можно представить себе обратный случай, когда ни один из компонентов не является общим для двух (или более) фаз. Так, атомарные вещества не могут содержать в себе молекулы как частицы одного из компонентов. Подобными невзаимодействующими путём переноса вещества "фазами" являются, например, металл и керосин. Другой пример невзаимодействующих путём переноса вещества"фаз" являются вода и содержащий её стеклянный сосуд (необходима специальная обработка стекла, в противном случае может иметь место "выщелачивание” стекла, то есть растворение в воде некоторых компонентов стекла). В подобных случаях обычно не принято употреблять понятие "фаза".

Не однофазная система находятся в равновесии, если термодинамические функции, характеризующие равновесие, в данных условиях сохраняют своё минимальное значение в функции параметров, способных изменяться в данных условиях. Так, в изобарно–изотермической равновесной не однофазной системе должна сохраняться общая энергия Гиббса, в изохорно–изотермической системе – энергия Гельмгольца. Из этой общей формулировки можно вывести более специальные условия равновесия, что будет сделано в следующих параграфах.

Прежде всего, чтобы в равновесии находилась не однофазная система, необходимо наличие внутреннего устойчивого равновесия в каждой из фаз: неизменность всех термодинамических характеристик фазы, сохранение её макроскопической однородности, отсутствие каких-либо макроскопических некомпенсированных потоков в фазе.

Взаимодействие фаз должно быть таким, чтобы оно не нарушало равновесия системы. Это относится к любому виду взаимодействия. В соответствии с видами взаимодействия можно говорить о термическом равновесии (в отношении теплообмена) о механическом равновесии (в отношении механической работы) и о собственно фазовом равновесии (в отношении переноса вещества).

Изменение количества вещества в одной фазе за счет количества вещества в другой фазе представляет собой фазовый переход¹:

Две фазы находятся в термическом равновесии, если при наличии теплового контакта между ними одна фаза не передаёт тепло другой.

Термическое равновесие фаз

Из самого определения температуры как интенсивной меры термического равновесия следует, что при этом

(1.1.1)

Условие (1.1.1) может быть расширено на случай произвольного количества фаз

При наличии термического равновесия каждая из фаз и двухфазная система в целом могут быть неравновесными во всех прочих отношениях. При сохранении термического равновесия возможно деформирование одной фазы действием другой (совершение работы одной фазы над другой) или перенос вещества от одной фазы к другой. Двухфазная система в целом может при этом обмениваться со средой веществом или совершать над ней работу – отрицательную или положительную. Более того, при сохранении термического равновесия в фазах система в целом может взаимодействовать со средой путем теплообмена. Чтобы термическое равновесие при этом не нарушалось, достаточно, например, чтобы тепло, поступающее медленно и равномерно распределялось по фазам пропорционально их теплоемкости – тогда температура обеих фаз будет одновременно расти.

------------------------------------------------------------------

¹⁾Такое определение применимо только к так называемым фазовым переходам первого рода.

--------------------------------------------

Если между фазами возможен перенос вещества, то система может поглощать (отдавать) тепло при сохранении термического равновесия и постоянства температуры Фаз: для этого достаточно, чтобы количество фазыколичество молей или грамм-атомов вещества фазы) с более высоким значением мольной энтропииросло (соответственно уменьшалось) количества фазыс более низким значением

Так, в изотермической закрытой системе величина отдаваемой (поглощаемой) теплоты равна

(в закрытой системе) –

Если двухфазная система находится в изотермических условиях, то есть взаимодействует путём теплообмена со средой, температура которой постоянна, то в такой системе обязательно устанавливается тепловое равновесие (по крайней мере, по истечении достаточно большого времени).

Если две фазы не совершает работу друг над другом, то есть не деформируют одна другую, то они находятся в механическом равновесии. Как известно из механики, при этом векторная сумма всех сил (сосредоточенных или распределенных), с которыми фазы действуют друг на друга, равна нулю.

Механическое равновесие

Если механическое состояние каждой из фаз описывается одной скалярной величиной – давлением, то условие механического равновесия может быть записано в виде равенства давлений в обеих фазах

₍1.1.2)

Условие (1.1.2) легко может быть расширено на произвольное количество фаз

При наличии механического равновесия каждая из фаз и двухфазная система в целом могут быть неравновесными во всех прочих отношениях. При сохранении механического равновесия возможен теплообмен между фазами или перенос вещества. Двухфазная система может при этом обмениваться со средой теплотой или же веществом и даже совершать работу – положительную или отрицательную над средой. Чтобы в последнем случае не нарушалось механическое равновесие, достаточно, например, чтобы изменение объёма фаз в ходе деформирования всегда происходило пропорционально их сжимаемостям. Тогда давление в обоих будет одновременно изменяться.

Если между фазами возможен перенос вещества, то система может деформироваться без деформации фаз и изменения давления в них, для этого достаточно, чтобы количество фазыс одним значением мольного объёмаизменялось за счёт количествафазыс другим значением мольного объёма

Так, в изобарной закрытой системе работа, совершаемая системой (или над системой), равна

Если двухфазная система находится в изобарных условиях, взаимодействует посредством совершения работы со средой, давление в которой постоянно, то в такой системе обязательно осуществляется механическое равновесие (по крайней мере, по истечении достаточно большого времени.). Формулировка условия механического равновесия в виде (1.1.2) ограничена в двух отношениях:

1. Она, строго говоря, неприменима к кристаллическим фазам, механическое состояние которых описывается тензором напряжения . Для таких фаз условие механического равновесия имеет в общем случае более сложный вид. Однако, применяя условно к кристаллическим фазам скалярное описание механического состояния, мы можем исследовать наиболее общие закономерности их поведения. При решении же многих специальных задач приходится переходить к более строгому тензорному описанию .

2 запись (1.1.1) справедлива только применительно к фазам, граница раздела которых на всем протяжении является плоской. Если граница раздела искривлена,. то в силовом балансе принимает участие межфазное поверхностное натяжение.

Рассмотрим двухфазную замкнутую систему, в которой фазы могут взаимодействовать любым образом! совершать друг над другом работу, обмениваться теплом и веществом. Для закрытой системы

Равновесие двухфазной системы

(1.1.3)

Исследуем полное равновесие такой системы, в разных специальных условиях:

1. Изобарно–изотермическая система. В такой системе, согласно сказанному ранее, выполняется термическое и механичес­кое равновесие, причем

(1.1.3)

Равновесие системы соответствует экстремуму (устойчивое равновесие минимуму) энергии Гиббса

Подставим в это условие выражение длясоставленное с применением основного термодинамического равенства.

Учитывая (1.13), (1.1.4), (1.1.5) приведем эту запись к виду

Это соотношение верно:

1) в тривиальном случае не взаимодействующих посредством переноса вещества фаз (фазы разных однокомпонентных веществ), когда ^. Этот случай мы в дальнейшем не будем рассматривать;

2) при равенстве химических потенциалов разных фаз (1.1.6) или, что тоже самое, если они представляют собой две фазы одного и того же однокомпонентного вещества.

II. Изохорно-изоэнтропическая система в этой системе

(1.1.7.)

(1.1.8)

Равновесие система соответствует экстремуму (устойчивое равновесие – минимуму) внутренней энергии

(1.1.9)

Подставим в (1.19) выражение , составленное с применением основного термодинамического равенства

Подставляя в это условие (1.1.3), (1.1.7) и (1.1.9), приведем его к виду

(1.1,10)

Поскольку имогут изменяться независимо, то (1.1.10) выполняется, если одновременночто представляет собой условие термического равновесия, и что представляет собой условие механического равновесия, и . Мы исключаем при этом из рассмотрения тривиальные случаи; (фазы разделены адиабатической перегородкой), (фазы “недеформируемые”), не обмениваются веществом) .

III. Изохорно-изотермическая система.

Здесь изотермическое равновесие выполняется в силу самой изотермичности, а механическое равновесие является следствием изохорности. Действительно, условие равновесия с учетом (1.1.3), (1.1.4) и (1.1.7) может быть приведено в вид _.

Это условие выполняется при и.

IV Изобарно-изэнтропическая система. Здесь механическое равновесие выполняется, в силу самой изобарности, а термическое равновесие является следствием адиабатичности.

Действительно, условие равновесия

с учетом (1.1.3), (1.1.5) и (1.1.8) может быть, приведено к виду

Это условие выполняется при и Таким образом, независимо от того, при каких фиксированных параметрах осуществляется двухфазное равновесие, условия его имеет вид;

(термическое равновесие)

(механическое равновесие)

(собственно фазовое равновесие).

Универсальный характер последнего условия отражает особую роль энергии Гиббса в термодинамике.

Для полного равновесия двухфазной системы необходимо, чтобы каждая из фаз сама по себе была равновесной, а это значит, что все мольные характеристики каждой фазы посредством уравнения состояния могут быть выражены как функции интенсивных параметров и В частности (1.1.11)

Уравнение равновесия

Подставляя уравнения состояния (1.1 11) в условие (1.1.6) , получим уравнение равновесия, связывающее равновесные значения

(1.1.12)

Решение уравнения дает функциональную связь :

(1.1.13)

или

Фазовый состав

В уравнениях равновесия не участвуют величины, характеризующие фазовый состав системы, то есть абсолютные или относительные количества вещества фаз.

Фазовый состав может быть задан величинамииили . Можно ввести в рассмотрение относительные количества фаз ,причем . Тогда величины и можно заменить величинами и

Если известны мольные характеристики фаз, то через эти характеристики и величину можно выразить экстенсивные параметры системы:

или, заменяя на - выразить черезмольные характеристики системы.

Наоборот можно выразить через мольные характеристики системы и отдельных фаз

(1.1.14а)

(1.1.14б)

(1.1.14в)

В изобарно-изотермической двухфазной равновесной системе фиксированы, а следовательно, все мольные характеристики фаз. Но нане наложены никакие условия, кроме тривиального требования, чтобы эта величина имела разумное значение от 0 до 1. Соответственно, никакие условия не наложены на величины или . кроме тривиального требования, чтобы значение каждого из этих параметров лежало в интервале между значениями соответствиях параметров для отдельных фаз:

при , и т.д.

Таким образом, в изобарно–изотермической двухфазной системе величина и все экстенсивные и мольные параметры системы могут меняться произвольно, не выводя систему данного состояния равновесия и не изменяя ее температуру, давление и энергию Гиббса.

В изобарно–изотермической двухфазной равновесной системе фиксированы температура и общий объем. Вследствие фиксирования температуры двухфазное равновесие в такой системе осуществляется при вполне определенном давлении, соответствующем уравнению равновесия. Из (1.1.14а) видно, чтоопределенным образом связана через_то есть является функцией(В равновесии⁾

В изобарно–изэнтропической системе величина , как видно из (1.1.14б). так же является функцией(через_и ). в изохорно–изэнтропической системе (с постоянным n) фиксированы. Поэтому двухфазное равновесие здесь возможно лишь при вполне определенных значениях . Равновесные значения могут быть определены из совместного решения уравнения (1.1.12) и уравнения, которое выводится из (1.1.14а) и (1.1.114б).

Итак, в двухфазной равновесной системе фиксирование любых двух параметров означает неизменность интенсивных параметров и . Любое неизменное двухфазное равновесное состояние оказывается изобарно-изотермичным, хотя помимо этого оно может быть изохорным и (или) адиабатичным. Среди таких состояний можно лишь различить:

1. состояния с произвольно изменяющимися энтропией и объёмом системы (за счёт роста количества одной фазы и соответствующего убывания другой) и произвольно изменявшимся фазовым составом;

2) состояния с фиксированным объемом или энтропией системы, при которых фазовый состав меняется с температурой и давлением;

3) состояния с фиксированным объёмом и энтропией, в которых фиксированными оказываются также

Любое двухфазное равновесие при фиксированных каких-либо двух простых параметрах системы отвечает условию(одно временно может выполнятьсяпри припри ),в чем проявляется особая роль энергии Гиббса.

2. Графическое изображение двухфазного равновесия

Дальше т будем использовать графические методы анализа поведения двухфазных равновесных систем (методы геометрической термодинамики). Это позволят иллюстрировать ранее выведенные положения и облегчит исследование новых аспектов.

Химический потенциал каждой равновесной однокомпонентной фазы изображается в трехмерном пространстве некоторое поверхностью (1.1.11)

Трехмерный график

Уравнение равновесия (1.1.12)

графически соответствует линии пересечения двух поверхностей. Из: (1.1.12) получаем уравнение проекции линий пересечения (1.1.13)

График схематически представлен на рис. 1-1.

Ввиду понятного неудобства трехмерного графика он может быть заменен набором изотермических или изобарных сечений и проекцией линии пересечения на плоскость График P–T является диаграммой состояния данного однокомпонентного вещества в том смысле, что каждая точка такого плоского графика изображает одно стабильное состояние – однофазное (I или II) или двухфазное (I+II).

Изобарное сечение трехмерного графика

Рис.1-1. Схематическое изображение трехмерного графика

На изобарном сечении (рис.1-2а) трехмерного графика состояние каждой из фаз изображается линией - следом сечения соответствующей поверхности (1.1.11).

рис.1-2. Изобары энергии Гиббса (а) энтропии (6) и изобарной теплоемкости (в), фаз образующих двухфазную равновесную систему приИсходя из основного термодинамического равенства и выводимых на его основе соотношений, можно установить качественный вид изобары , направление ее наклона и кривизны» Из видно, что с изобарным повышением температуры энергия Гиббса фазы убывает – изобара имеет отрицательный наклон. Далее, из (для устойчивой фазы) видно, что изобара обращена выпуклостью вверх. В изобарном сечениилиния пересечения поверхностей энергии Гиббса дает след в виде точки пересечения изобар двух фаз. Каждая из изобар в принципе простирается в обе стороны от точки пересечения (каждая из поверхностей энергии Гиббса простирается в обе стороны от линии пересечения). В некотором интервале значений температур на графике присутствуют две изобары. При этом стабильной фазе соответствует нижележащая изобара (меньшие значения).

Отсюда видно, что фаза нестабильная при более высоких температурах, должна характеризоваться большим по абсолютной величине отрицательным наклоном изобары (рис. 1-2а)

т.е.

Это приводит к выводу о том, что фаза, стабильная при более высоких температурах, всегда имеет более высокую мольную энтропию. С повышением температуры всегда становится стабильной менее упорядоченная, более симметричная фаза. Это заключение категорично, так как оно выводится только из начал термодинамики. Термодинамика не предсказывает, насколько далеко за точку пересечения изобар простирается метастабильное (на Рис.1-2а, изображаемое прерывистой линией) продолжение изобары. Метастабильные состояния реализуются по-разному в разных случаях. Переохлаждение высокотемпературной (например, жидкой) фазы осуществляется, как правило, легче и на большую величину, чем перегрев низкотемпературной фазы (в случае кристаллов перегрев очень трудно осуществим и притом лишь на незначительную величину).

Изотермическое сечение трехмерного графика Изотермические сечение получается на плоскости, параллельной координатной плоскости. Оно представляет собой график изотермической зависимости энергии Гиббса системы от давления. Исходя из основного термодинамического равенства, можно установить качественный вид изотермы . Извидно, что с изотермическим повышением давления энергия Гиббса фазы растет – изотермаимеет положительный наклон.

Далее, из

(для устойчивой фазы) видно, что изотерма обращена выпуклостью вверх (рис.1-3а). Равновесию двух фаз на графике соответствует точка пересечения изотерм. В некотором интервале значений давления на графике присутствуют две изотермы; стабильной фазе соответствует нижележащая изотерма. Отсюда видно, что фазаI, стабильная при более высоких давлениях, давлениях, должна характеризоваться меньшим наклоном изотермы (рис.1-3а) т.е.

Это приводит к категоричному выводу о том, что фаза, стабильна и при, более высоких давлениях, всегда имеет более низкий мольный объём. С повышением давления стабильной становится более плотная фаза.

Рис.1-3. Изотермы энергии Гиббса (а), объёма (б) и изотермического коэффициента сжимаемости (в) фаз, образующих двухфазную, равновесную систему при

Эксперимент подтверждает это положение. Широко известно, например, превращение графита под давлением в более плотную кристаллографическую модификацию углерода - алмаз. Некоторые экспериментальные данные на. первый взгляд не согласуются со сформулированным положением. Так, в стронции при высоком давлении (35 кбар при комнатной температуре) происходит переход из г.ц.к. плотноупакованной решётки в о.ц.к. решётку. Однако, хотя о.ц.к, решётка не является плотноупакованной плотность о.ц.к. фазы на 2% превосходит плотность г.ц.к_. фазы. Это объясняется "уплотнением" самих ионов стронция (расстояние между ближайшими атомами уменьшается от 4.04 до 3,90при переходе), так как полиморфное превращение сопровождается здесь электронным переходом _.

В ряде металлов, например в церии, аналогичный электронный переход обусловливает превращение при высоком давлении из г.ц.к. в другую решётку, тоже г.ц.к., но более плотную.

При достаточно больших давлениях все вещества должны переходить в более плотные модификации, как в результате уплотнения упаковки, так и в результате электронных переходов, обеспечивающих большую компактность ионов. В частности, ожидается, что при достаточно высоких давлениях все вещества должны переходить в металлическое состояние. При дальнейшем повышении давления возможны изменения в структуре атомных ядер.

На диаграмме состояния двухфазное равновесие изображается линией . Стабильное равновесие одной фазы соответствует некоторой области диаграммы состояния. В данной области стабильна та фаза, поверхность энергии Гиббса которой располагается ниже. Другая фаза может существовать в этой области только как метастабильная.

Уравнение Клаузиуса – Клайперона

Исследуем теперь характер линии двухфазного равновесия

на диаграмме состояния. Вдоль этой линии должно выполняться тождество

(которое получим, подставляя решение (1.1.13) в уравнение равновесия (1.1.12)). Это тождество соответствует изменению температуры и давления в системе без; нарушения равновесия двух фаз, то есть непрерывному перемещению системы через последовательность равновесных двухфазных состояний. Дифференцирование тождества даёт

Или

Отсюда получаем

^(1.2.1)

Рис.1-4 Расположение линий двухфазного равновесия на диаграмме состоянияв "нормальном" (а) и "аномальном" (б) случаях

Выражение (1.2.1) известно как уравнение Клаузиуса–Клайперона. Оно определяет наклон линии двухфазного равновесия на диаграмме состояния (рис.4а), Знак производной

зависит от знака разностейи . Термодинамика предсказывает знак , если переходосуществляется при повышеннии давлении, и знак, если переход осуществляется при повышении температуры. В то же время , термодинамика не может предсказать знакеслипереход происходит при повышенииT и знакпри повышенииP .Поскольку то есть при повышении температуры и при повышении давления имеют противоположные знаки. Опыт показывает, что здесь наблюдаются объемный и энтропийный эффекты обоих знаков.

Возможны следующие случаи:

I, "Нормальное" поведение вещества. Величины иимеют одинаковый знак. Это значит, что если мольный объем фазыII больше мольного объема фазы I, то и мольная энтропия фазы II больше мольной энтропии фазы I. В этом случае;

линия имеет положительный наклон. Переходпроисходят как при пониженииP , так и при повышении T (рис. 1-4а). Так обстоит дело всегда при переходе кристалл – газ и жидкость - газ; газ обладает большей S и большим v, чем конденсированная фаза:

Так же обстоит дело почти всегда при переходе кристалл – жидкость (нормальное плавление).

2. "Аномальное" поведение. Величиныиимеют разный знак. Это значит, что если мольный объем фазыII больше мольного объема фазы I, то мольная энтропия фазы II меньше мольной энтропии фазы I. Тогда , линияимеет отрицательный наклон. Переход происходит при повышениии(рис.1-4б).

Так обстоит дело в некоторых случаях при переходах кристалл - жидкость (аномальное плавление), в частности, в системе вода-лед, в висмуте и галлии. Для этих веществ, нов точке плавления. При аллотропических переходах разностимогут быть либо одинаковыми, либо разными по знаку.

Можно на одном изотермическом (изобарическом) графике нанести множество изотерм (изобар), соответствующих набору фиксированных значений температуры (соответственно давлений). Это множество изотерм (изобар) на соответствующем графике можно сделать сколь угодно плотным. Таким образом, строится политермическйй (полибарический) график.

Политермический и полибарический графики как диаграммы состояния

Политермический и полибарический графики имеют смысл диаграмм состояния, так как каждая точка такого графика соответствует определенному стабильному состоянию системы.

Рис.1-5. изображение двухфазного равновесия на политермическом графике: а) "нормальный"и б) "аномальный"

случай.

Рассмотрим политермический график (рис.1-5а). На этом графике изотермы, соответствующие более высоким температурам, сдвинуты вниз по отношению к изотермам, соответствующим более низким температурам. Изотермы, соответствующие одной и той же устойчивой фазе, не могут пересекаться, так как это означало бы нарушение условия устойчивости. Точка равновесия на таком графике должна перемешаться с изобарным повышением температуры вниз и вправо в "нормальном" случаеили вниз и влево в "аномальном^” случае(рис.1-5б). Геометрическое место точек равновесия (точек пересечения соответствующих изотерм ) образует на этом графике линию двухфазного (стабильного) равновесия, разграничивающую области однофазного (стабильного) равновесия. Это значит, что и в координатах можно построить диаграмму состояния.

Аналогичным образом можно построить диаграмму состояния на основе графика . На графике изотермы, соответствующие более высокие давлениям, сдвинуты вверх по отношению к изотермам, соответствующим более низким температурам. Изобары, как и изотермы, не могут пересекаться друг с другом. Точка равновесия на таком графике должна перемешаться при изотермическом повышении давления вверх и вправо при (рис 1-6а), вверх и влево при(рис.1-6б).

Рис.1-6. Изображение двухфазного равновесия на полибарическом графике '

а) "нормальный"и б) "аномальный"случай.

Если изображать на диаграммах состояния итолько линию двухфазного равновесия, то их можно рассматривать как проекции трехмерного графика на координатные плоскости и _, соответственно. По диаграммам состояния или , можно воспроизвести точный виддиаграммы

Для диаграмм состояния и, как будет показано дальше, только для этих диаграмм общее то, что двухфазные равновесные состояния изображаются на них линиями. Мы будем все эти диаграммы относить к типу- диаграмм или диаграмм с линией двухфазного равновесия.

В предыдущем параграфе было показано, что фиксированное, то есть соответствующее определенному значению энергии Гиббса, двухфазное равновесие выполняется при определенных значениях . Уравнение равновесия показывает, что можно, изменяя один из параметров или , проходить последовательность равновесных двухфазных состояний с разными равновесными значениями. Иными словами, двухфазность сохраняется при произвольном измененииодного из параметров или . Количество параметров (из числа переменных в уравнений равновесия (1.1.12)), которые можно изменять, не меняя m-количество фаз, водящихся в равновесии, определяет вариантность m-фазного состояния (вариантность по Гиббсу).

Вариантность однофазного и двухфазного равновесия

В этом смысле вариантность однофазного равновесного состояния равна двум; одна фаза существует в некоторой области значений , в этой областимогут меняться произвольно, независимо друг от друга. Вариантность же двухфазного равновесия равна единице. Лишь один из параметров, например, может меняться произвольно, а другой, например, изменяется в функции первого. Это соответствует тому, что на диаграмме равновесные двухфазные состояния располагаются вдоль линии. Однофазное состояние однокомпонентной системы является в этом смысле дивариантным, двухфазное – моновариантным. Вариантность, очевидно, снижается на 1, если зафиксированы экстенсивные параметры системы ( или).

Вариантность по Гиббсу определяется без учета переменнойЕсли экстенсивные параметры системы не фиксированы, то как при постоянных и - , так и при их изменении вдоль линии . может принимать произвольные значения в разумных пределах.

Полная вариантность

Наряду с вариантностью по Гиббсу можно обсуждать полную вариантность – количество параметров, включающее в себяизменение которых не меняет количество фаз, находящихся в равновесии. Понятно, что двухфазное состояние в однокомпонентной системе имеет полную вариантность 2.Для однофазного состояния полная вариантность 2 совпадает с вариантностью по Гиббсу.

При фиксированных же объеме или энтропии системы величина определена значениямиили; при прохождении вдольлиний двухфазного равновесия на диаграмме в этом случае не может принимать произвольные значения. Она либо меняется определенным образом, либо в специальном и маловероятном случае остается неизменной.

Величинаможет в конце концов принять значение 0 или 1, что будет означать исчезновение одной из фаз. Этим определены границы изменения или с сохранением двухфазности при фиксированных объеме и энтропии системы.

Из всего сказанного явствует, что параметр неравноправен с параметрами и . Действительно, параметрыинепосредственно обусловлены свойствам фаз. Параметр же связан со свойствами фаз лишь через экстенсивные параметры системы (если они фиксированы).

3. Изобарные и изотермические Фазовые переходы

Равновесные и неравновесные переходы

Сейчас мы рассматриваем только фазовые переходы, протекающие в условиях сосуществования двух фаз и называемые фазовыми переходами первого рода¹. При таком переходе параметризменяется постепенно (во времени) от 1 до 0 (переход ) или от 0 до 1 (переход). Изменение параметравсегда сопровождается изменением свойств системы (и только при фиксированных иизменением свойств фаз).

Равновесными (при нефиксированных, и ) называются такие переходы, которые протекают полностью в точке равновесия, то есть в точке на линии двухфазного стабильного равновесия на диаграмме. В таких условиях переход заключается в увеличении количества одной стабильной фазы за счет другой стабильной фазы.

Неравновесными называются такие переходы, которые протекают вне точки равновесия, то есть начинаются с метастабильного или лабильного (или вообще неустойчивого) однофазного состояния. Позже мы будем различать переходы из метастабильного и из неустойчивого состояний, но пока можем их не дифференцировать. Принципиально невозможно осуществить равновесный переход, что будет в свое время показано.

---------------------------------------------------------------------

¹⁾В отличие от фазовых переходов второго рода, исключающих существование двух фаз.

Все реальные переходы начинаются от метастабильного или неустойчивого состояния, хотя во многих случаях они могут начинаться от метастабильного состояния, расположенного очень близко от точки равновесия. Зачастую можно осуществить такой переход, который начинается как неравновесный, из метастабильного состояния, но за исключением короткой ранней стадии протекает в условиях, очень близких к равновесным и даже практически неотличимых от равновесных. Если даже такая возможность практически не реализуется, принципиально она существует. Поэтому рассмотрение равновесных переходов сохраняет свою значимость.

Исследование закономерностей изобарного перехода можно начать с рассмотрения изобарного графика (рис.1-2а). При повышении температуры энергия Гиббса низкотемпературной фазы I, а следовательно, и всей системы убывает вплоть до температуры равновесия. При этой температуре в системе появляется новая фазаII, энергия Гиббса которой в функции температуры изображается новой кривой, пересекающейся при с кривой фазыI. Температура системы может быть повышена дальше лишь после того, как система станет вновь однофазной, вещество из фазы I полностью перейдет в фазу II. Энергия Гиббса системы в функции температуры изобразится кривой, претерпевающей разрыв, скачкообразное уменьшение первой производной (уменьшение в алгебраическом смысле, по абсолютной величине – прирост) при температуре равновесия

Изобарные фазовые переходы. Изменение h и s в функции T. Скрытая теплота перехода

Это означает, что прискачкообразно возрастает энтропия системы; величина скачка мольной энтропииравна разности мольных энтропий фаз I и II при фиксированном давлении и при температуре равновесии(рис.1.2б).

При построении графика следует учесть, что ¹⁾ (в устойчивом состоянии) ;

2).

Опыт и микроскопическая теория теплоемкости показывают, что при не слишком низких температурах изобарная теплоемкость зависит от температуры медленнее, чем линейно; поэтому -кривая обращена выпуклостью вверх. С повышением температуры зависимость от T ослабевает и кривизна уменьшается.

При очень низких температурах от температуры зависит быстрее, чем линейно, и – кривая обращена выпуклостью вниз.

Скачкообразный прирост энтропия системы при изобарном повышении температуры сопровождается скачкообразным изменением энтальпии системы

Рис. 1-7. Изменение а) энтальпии системы при изобарном переходе, б) энергии Гельмгольца системы при изотермическом переходе

Это изменение энтальпии системы представляет собой тепловой эффект или скрытую теплоту перехода. Поскольку при переходе к высокотемпературной фазе, то при этом и Это означаетпоглощение тепла при переходе к высокотемпературной фазе; такой переход является эндотермической реакцией. При построении графика (.рис.1-7а) учтем, что (в устойчивом состоянии) :

(как показывает опыт микроскопическая теория теплоемкости).

Исследование закономерностей изотермического перехода начнем с рассмотрения изотермического графика (рис.1-3а). Энергия Гиббca системы в функции давления изображается кривой, наклон которой скачкообразно уменьшается при перехода к фазе, стабильной при более высоком давлении.

Изотермические переходы, изменениеиf в функции P. Работа перехода

Это означает, что при скачкообразно, бывает объем системы, величина скачка мольного объема равна разности мольных объемов фаз I и II при фиксированных (рис. 1-3б). При построении графикаследует учесть что 1) (в устойчивом состоянии)

2)(как показывает опыт и микроскопическая теория теплоемкости).

Скачкообразное уменьшение объема системы при изотермическом повышении давления сопровождается скачкообразным изменением свободной энергии системы

Это изменение объема системы представляет собой работу перехода при переходе к фазе, стабильной при высоком давлении,и _, то есть работа должна быть совершена над системой. При построении графика (рис.1-7б) следует учесть, что для каждой из фаз

1)

(в устойчивом состоянии);

2)Опыт показывает, что обычно убывает с ростом P при этом _{зависит} от P медленнее, чем линейно (ему соответствовало бы –), поэтому обычно т.е. кривая обращена выпуклостью вниз.

Скачкообразное изменение объема системы при изобарном повышении температуры означает, что скачком изменяется привеличина , а следовательно и объем системы. Но термодинамика не дает категорических предсказаний относительно знака этого скачка и допускает обе возможности: 1) “нормальное" поведение; переход к высокотемпературной фазе сопровождается скачкообразным повышением объема системы. Это имеет место всегда при переходе из конденсированного состояния в газообразную и в большинстве случаев при плавлении (рис.1-8а);

Изменение v в функции T, s в функции P

2) “аномальное" поведение ; переход к высокотемпературной фазе сопровождается скачкообразным понижением объема системы. Это имеет место при "аномальном” плавлении (лед-вода, висмут, галлий и др.) (рис1-9а).

При аллотропических переходах график может иметь как "нормальный, так и "аномальный" вид. При построении графика рис.1–9а следует учесть, что I)(исключение - вода в интервале от до );2) (обычно, но не всегда). Поскольку зная характер зависимости , нетрудно установить характер зависимости _. На графике для воды (рис.1-9<0 показаны аномалии объемного эффекта плавлении, а такие и термического расширения (между 0º и +4ºС).

Изменение f, h и u при изобарных и изотермических переходах

Нетрудно показать, что в точке равновесия скачкообразное изменение претерпевают энергия Гельмгольца в функции Т (а не только P ) энтальпия в функции P (а не только Т), внутренняя энергия в функции Т и P. Доказательство этого положения и анализ знака скачкообразного изменения читатель может провести самостоятельно.

Итак, скачкообразные изменения в функции претерпевают в точке равновесия то есть экстенсивные простые параметре системы и термодинамические функции, хотя бы один характерный параметр которых экстенсивен.

Разумеется, скачкообразность изменения соответствующих величин следует понимать как разрыв функции от температуры и давления, но не как мгновенное изменение во времени.

Можно совместить множество изотермических графиков на одном политермическом графике С повышением температуры изотермы должны смещаться вверх, так как (за исключением "аномальных" случаев), а давление равновесия в "нормальном"случае должно возрастать (рис. 1-10а).

Диаграммы состояния с областью двухфазного равновесия

На рис. 1-10а. можно соединить концы вертикалей, изображающих изменение объема при переходе, линиями, ограничивающими область двухфазного равновесия. Таким образом, на основе политермического графика можно построить диаграмму состояния, каждая из точек которой изображает определенное стабильное состояние (рис,1-10б), На такой диаграмме двухфазное состояние изобразится областью, как и однофазное; каждая линия здесь является границей однофазного и двухфазного стабильных состояний. Мы, таким образом, приходим ко второму типу диаграмм состояния однокомпонентной системы. Будем называть их диаграммами состояния типаили диаграммами с областью двухфазного равновесия. Диаграммы этого типа могут быть построены на основе графика ., а также _, , ^{, ,,.}

Рис. 1-10. Политермический график (а) и диаграмма состояния (б)_{… ..}

Из сказанного ранее понятно, что изобарная теплоемкость системы в точке перехода устремляется в бесконечность (рис.1-2в).

Изменение вторых производных свободной энтальпии при фазовом переходе

Более детальное исследование вида кривой в рамках термодинамики затруднительно, Опыт и теория теплоемкости показывают, что с повышением температуры изобарная теплоемкость фазы возрастает. При достаточно высоких температурах это возрастание весьма незначительно, а при очень высоких температурах – практически отсутствует. При очень же низких температурах вследствие квантовомеханических эффектов наблюдается резкое возрастание с T (особенно в кристаллах). При переходе к более высокотемпературной фазe изобарная теплоемкость, вообще говоря, помимо устремления к,в самой точке перехода обнаруживает конечный (обычно отрицательный) скачок (рис. 1-2в). Понятно .также, изотермическая сжимаемость всей системы в точке перехода устремляется в бесконечность (рис. 1-3в).

Опыт показывает, что с повышением давления изотермическая сжимаемость фазы убывает и тем быстрее, чем ниже давление. Сжимаемость конденсированных фаз намного ниже сжимаемости газа.

При переходе к фазе, стабильной при более высоком давлении, изотермическая сжимаемость, помимо обращений вв самой точке перехода обнаруживает конечный отрицательный скачок. Поскольку обычно, криваядолжна быть обращена выпуклостью вниз, так как

Тот факт, что в точке перехода, отображает лишь скачкообразное изменение энтальпии системы. При неизменной температуре в точке равновесия (в данном случае изобарная теплоемкость совпадает с изотермической, a последняя всегда бесконечна). Тепло, подводимое к одной фазе, идет на ее разогрев. Тепло же, подводимое к равновесной двухфазной системе, не вызывает разогрева каждой из фаз: оно тратится на прирост количества фазы с более высокой мольной энтропией за счет фазы с более низкой.

Тот факт, что в точке перехода

Отражает лишь скачкообразное изменение объема системы при неизменном давлении (здесь изотермическая сжимаемость совпадает с изобарной). Если всестороннее давление приложено к одной фазе, оно вызывает деформацию последней; наличие конечной сжимаемости при этом отражает сопротивляемость фазы деформации. Если же всестороннее давление приложено к равновесной двухфазной системе, оно деформирует систему без деформаций отдельных фаз. Сжатие системы осуществляется здесь путем увеличения количества фазы с меньшим мольным объемом.

'Подобное явление наблюдается также при одностороннем растяжении или сжатии кристаллических тел. Если в момент деформирования тела происходит аллотропический переход, то сопротивляемость тела деформации резко падает, наблюдается так называемое явлениесверхпластичности . Хотя в данном случае возникают трудности в детальном объяснении явления, несомненно, что в основе его лежит та же термодинамическая закономерность, из всего изложенного выше ясно, что в точке перехода происходит также обращение в бесконечность изобарного коэффициента теплового расширения (рис.1-8б, 1-9б) и конечныйскачок ,. Знак скачка при повышении температуры положителен в «нормальном» случае (рис.1-8б) и отрицателен в «аномальном» (рис. 1-9б).

¹ Не все явления, называемые в литературе сверхпластичностью, заключаются в понижении сопротивляемости деформации за счет протекания фазового превращения.

Качественное объяснение аномалии плавления можно дать на основе простых атомистических соображений. Подобного рода аномалии не наблюдаются при плавлении кристаллов с достаточно плотной упаковкой и достаточно высокой симметрией. Они имеют место при плавлении кристаллов с низкой симметрией и весьма "рыхлой" упаковкой: лёд при 0°С и 1 aтм. – простая гексагональная решетка, виснут –ромбоэдрическая, галлий – триклинная.

Объяснение аномалий объёмного эффекта плавления

При плавлении кристаллов имеют место два фактора, способных влиять на объемный эффект превращения:

1. Фактор, способствующий расширению вещества при плавлении обусловленный самим разрушением дальнего порядка, кристаллической решетки, предоставляющим большую "свободу" для действия теплового разбрасывания.

2. Фактор, способствующий уплотнению вещества при плавлении обусловленный стремлением к установлению ближнего порядка тенденцией к окружению каждого атома максимально возможным количеством ближайших соседей. Эта тенденция вполне реализована в плотноупакованных кристаллах; при плавлении ; им «незачем» и "некуда" более уплотняться. Поэтому в веществах с плотноупакованной решеткой фактор уплотнения при плавлении не действует.

В кристаллах с низкой плотностью упаковки тенденция к окружению атомов максимально возможным количеством ближайших соседей сдерживается направленностью связей, свойственной решетке. Поэтому при плавлении веществ, кристаллизующихся в решетку с низкой упаковкой, фактор уплотнения при плавлений может быть серьезным.

Действительное поведение кристаллов при плавлении определяется игрой двух факторов. Веществами, обнаруживающими аномалию, являются те, у которых фактор 2 "берет верх" над фактором 1